①文章编号:1009-0568(200403-0024-05多孔阳极氧化铝(AAO 模板的制备与特性研究张景川石鲁珍(塔里木农垦大学文理学院,新疆阿拉尔8433001引言阳极氧化通常指通过电化学氧化使作为阳极的金属表面生成氧化膜的工艺。
这一工艺已广泛应用于铝、铜、镁以及其他各种合金的表面精饰,在电解电容的制造、金属装饰材料的表面染色、提高零件的表面性能(抗蚀、耐磨、绝缘等以及制造光电介层等方面得到了大量的应用[1]。
阳极氧化铝(Anodizing Aluminum Oxide 简称AAO 模板,按照其结构特征可以分为致密无孔的“障壁型”膜和有均匀空洞的“多孔型”膜两种。
形成的阳极氧化层的类型依赖于氧化时的各种因素。
其中最重要的因素是电解质类型。
在对氧化层溶解能力差的电解溶液中,阳极氧化形成被称为“障壁型”的无孔膜。
而在对氧化层稍有溶解的溶液中,阳极氧化则形成“多孔型的氧化膜”。
这类电解质很多,工业常用的有硫酸、铬酸、草酸、磷酸等。
图1多孔阳极氧化铝结构示意图“多孔型”氧化膜在氧化形成过程中有相对稳定且高的电流通过,由此可得到连续膜层的生长。
其结构如图1所示:多孔阳极氧化铝具有较高的研究价值。
前人对阳极氧化多孔层的特征参数受各种条件的影响已有很多报道[2]。
阳极氧化铝模板的形成涉及到物理、化学方面诸多复杂的原理,对其形成机理的研究已有很多报道[3~4]。
多孔阳极氧化铝(AAO 成为一种广泛研究课题已具有40多年的历史。
1955年加拿大R oycspooner 以硫酸溶液作为电解液,深入讨论了影响阳极氧化铝模板生长的电解液浓度、温度、氧化时间、电流密度等因素,[6]1970年,O ’sullivan 和W ood [7]利用孔尖的电场分布模型理论解释了阳极氧化铝模板生长机理和阳极氧化铝模板具有较小孔径、较高孔隙率的成因,[8]1990年Digbyd.macdonald [9]就氧化层孔洞形成提出了如下机理:因为点阵排布高度混乱,金属空位缺陷成正离子在易于缺陷扩散的氧化层下凝聚,由此引起氧化层局部脱离金属基板,从而在锥形脊部位的金属层较其他周围金属极板难以氧化。
这一机理解释了在某些电解质中氧化层孔隙的存在和方棱柱形孔洞的形成过程。
近年来,随着对阳极氧化铝研究的深入,出现了许多报道有关模板成孔机理的文章,并且在此研究的基础上制备孔洞高度有序、孔径可调的阳极氧化铝模板。
1995年Masuda 和Fukuda K 等人[10]首次采用二次氧化法过程制备了孔道近乎六边形结构紧密排布的阳极氧化铝模板,他们将氧化时间延长到10个小时用化学方法除去氧化层,然后在相同的条件下再一次氧化几分钟,得到高度有序的多孔氧化铝模层。
后来很多文章重复报道了此方法,取得了很好的结果[8,11]。
1997年Masuda [12]等人在J.Electrochem.①收稿日期:2003-12-09作者简介:张景川(1977-,男,助教,主要从事大学物理的教学与研究工作。
第16卷第3期2004年9月塔里木农垦大学学报Journal of T arim University of Agricultural ReclamationV ol.16N o.3Sep.2004S oc 上发表了关于铝阳极氧化过程种孔道结构的“自取向”生长的详细过程时,他们在Appl .Phy.Letter [13]上发表了有关按膜法-阳极氧化法制备高度有序氧化铝模板。
这一研究在阳极氧化铝模板制备工艺中属于首创,为下一代微电子技术的发展提供了有利途径。
在以上的研究基础上,Alabama 大学的Feiyue Li [14]等人利用原子力显微镜等手段详细研究了阳极氧化过程中孔道的有序程度与阳极氧化时间、温度以及铝基在氧化前的预处理的关系。
在总结前人工作基础上提出了更好的机理来解释有序孔道的形成。
其研究结果表明:阳极氧化铝模孔道的有序度随着阳极氧化时间和温度的增加而趋于更加有序化;阳极氧化开始时孔洞密度大且极为无序,随着阳极氧化的进行,孔洞分布密度下降且有序度增加;电化学抛光处理铝基片后会在铝表面生成极小的氧化层和孔洞“成核点”是阳极氧化开始时孔洞形成的活性点;孔道底部电场强度增加以及酸性溶液对铝局部的溶解作用是孔道纵向生长的动力。
利用阳极氧化铝模板具有均匀而有序的多孔结构这一独特性质,近年来已在纳米有序阵列加工与纳米电子学、绝缘学、催化、染色等方面得以广泛利用[16~19]。
本文通过控制阳极工作电压,改变阳极氧化工艺条件,控制氧化时间,利用一次氧化和二次氧化过程成功制备了不同孔径、孔隙率的阳极氧化铝模板,即很好地验证了前人的工作,又有了新的收获。
进一步研究了氧化过程中电压、电解质溶液、温度、氧化时间及其基片预处理等因素对阳极氧化铝模板生长的影响。
经过一些阳极氧化铝电镜图片对其结构特性作了进一步的研究,得到较好的结果。
2实验过程2.1AAO 模板的制备2.1.1模板基片的制备将高纯(99.999%以上铝箔裁剪成尺寸为25mm ×10mm ×0.31mm 的基片,先用细绒布轻擦基片进行机械抛光,然后碾平。
制好的基片依次在三氯乙烯(或三氯甲烷或无水乙醇和氢氧化钠溶液中用超声脱脂清洗约10分钟,取出后用二次水淋洗干净,然后在15%氢氧化钠(NaOH 的溶液中静置约5分钟以除去表面的氧化物,最后用去离子水淋洗后在高氯酸与无水乙醇的混合溶液(体积比:1:4中进行电化学抛光(电压15伏,电流0.3-1A ,时间约1分钟,抛光后的样品可适当用0.1M 的氢氧化钠(NaOH 溶液处理,以除去抛光时表面生成的氧化物。
再用去离子水冲洗干净,氮气(电吹风吹干。
2.1.2AAO 基片进行一次氧化按照表1在两种酸性电解质溶液中分别对基片进行阳极氧化,目的是研究阳极氧化电压,电解质对模板参数的影响。
图2是在恒定电压下铝片在阳极氧化过程中氧化电流随时间变化曲线。
表1阳极氧化条件及有关模板叁数电解板电压(V 温度(℃时间(H 孔径(nm 0.3M Oxalic acid 40143400.3M Oxalic acid 60143601.2MSulfurie acid 1903150.3M Sulfurie acid 2603202.1.3AAO 模板基片进行二次氧化对进行电抛光后的基片先在0.3M草酸中一次氧化10h 以上,用去离子水淋洗后把基片放入1.5wt %的铬酸混合液同时加热到60℃,用化学溶解的方法除去一次阳极氧化多孔氧化铝层,并在裸露的铝基底上再进行第二次阳极氧化。
氧化时间为15分钟,且二次氧化时阳极氧化条件与第一次氧化条件完全相同。
2.2对二次氧化后的AAO 模板基片进行脱膜把二次氧化后的基片用去离子水冲洗后在基片表面贴上一层保护膜,然后放入饱和的HgC L 溶液中发生汞齐化反应,除去未氧化的铝基,可得到带有阻挡层的微米级厚度的多孔氧化铝薄膜(厚度与氧化时间、电压等因素有关。
再将得到的氧化铝膜层通过氩离子束减薄,可得到透射电子显微镜(TE M 下可观察的样品。
如果需要除去阻挡层,可将氧化铝薄膜放入5wt %磷酸中,在30℃浸泡5~10分钟,既可以除去阻挡层,又可以对微孔进行扩孔。
从而可得到孔径高度有序排布的多孔氧化铝模板。
52第3期张景川等:多孔阳极氧化铝(AAO 模板的制备与特性研究2.3实验仪器、试剂及实验装置2.3.1仪器WY J -45型晶体管直流稳压电源(天津市无线电元件厂制造;日本电子公司(J E O L ;J E M -1200EX ΠS (9100E DAX 型分析透镜(SE M ΠTE M ΠAFM 。
2.3.2试剂铝片(纯度99.999%;三氯乙烯(纯度98.0%;HC LO 4(纯度98.0%;乙醇(纯度98.0%;氢氧化钠(分析纯;磷酸(纯度85.0%;硫酸(分析纯;草酸(分析纯;CrO 3(分析纯氯化汞(分析纯2.4AAO 模板的电镜表征对一次氧化后的基片通过大量的去离子水淋洗后用氮气吹干,对较大孔径的模板直接可通过扫描电子显微镜(SE M 观察型貌。
如图1为多孔阳极氧化铝上表面及底部的扫描电子显微镜(SE M 形貌图。
图4是二次氧化下得到的阳极氧化铝表面原子力显微镜(AFM 形貌图。
图2阳极氧化电流随时间变化曲线3实验结果与讨论3.1阳极氧化过程分为三个部分由图2表示的阳极氧化电流随时间变化曲线可知整个氧化过程可分为三个部分:氧化一开始,回路中有很大电流通过。
紧接着电流随时间降到最低点,并在阳极氧化铝表面形成一层氧化铝膜(如A -B过程;由于电解液作用使部分氧化铝膜溶解,电场底部均匀导致了氧化铝模局部形成孔隙(如B -C过程;当氧化层厚度达到某一临界值后电解液开始在阻挡层表面规则排列的点处溶解出最初的孔核,使得原来均匀的电场集中在孔底区域,从而使阻挡层溶解速率和铝基界面处氧化铝生长速率大大增强。
经一段时间后,溶解速率和生长速率达到动态平衡,电流趋于稳定(如C -D -E 过程。
因此多孔层底部铝基的氧化生长过程与孔道底部氧化铝溶解过程是一动态平衡过程,从而使阳极氧化过程中孔道纵向生长。
以上阳极氧化铝生长机制为电场支持下的溶解模型[20]。
3.2AAO 模板长时间自组织形程高度取向近乎精确六方形结构3.2.1一次氧化初期AAO 模板表面孔洞呈随机分布图3一次氧化的氧化铝模板表面形貌AAO 图像通过对图3中阳极氧化铝模板上表面形貌表征图孔洞的孔径及孔密度的统计表明:模板上表面微孔几乎呈随机分布,孔径大小不均匀。
说明在阳极氧化过程中,起初在铝基表面形成的孔核是随机分布的,孔核在自组生长或集结时导致孔洞也随机分布。
3.2.2阳极氧化过程中孔道的生长由无序到有序实验表明:阳极氧化时间越长,孔道生长和布局更有序。
图4是在不同氧化时间下得到的阳极氧化铝表面形貌[(A 3h ;(B 15h ],发现经过长时间阳极氧化后,氧化铝阻挡层的平整度,以及孔洞排布趋于高度有序化。
为了得到表面平整、孔道高度排布有序阳极氧化铝模板,在一次阳极氧化得到高度有序的孔道排布的基础上,用化学溶解法除去一次阳极氧化多孔氧化铝层,在裸露的铝基底上进行第二次阳极氧化。
图5是本实验中制备的高度有序多孔氧化铝模板的原子力显微镜(AFM 形貌图,该图都是一些高度有序的照片,从图中可看到,每个孔道周围都有相应的严格对称的孔道,直径基本相同。
所有孔洞在较大区域内严格呈六方形紧密结构分布。
62塔里木农垦大学报第16卷A B图4 A 、B 分别表示二次氧化3h 和15h 的氧化铝模板表面形貌的AF M图C D图5 C 、D 分别表示经长时间氧化后形成的高度有序的氧化铝模板表面形貌AF M 图3.3AAO 模板结构参数可控3.3.1电解液类型和阳极氧化电压是影响孔洞参数的主要因素从表1中0.3M 草酸与1.2M 硫酸中阳极氧化电压与多孔膜参数的关系表明:在特定的电解质中,多孔氧化铝膜层的孔洞大小、“晶泡”[16]大小、孔隙率随阳极氧化电压的升高而增加。