第七章 消除反应消除反应：是指从一个分子中除去两个原子或基团 生成不饱和化合物或环状化合物的反应。

α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾。

有些反应也产生氮烯β－消除:γ－消除：两个原子或基团也可以从相隔更远的位置上除去.第一节 消除反应的历程及影响因素 一、消除反应的历程根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：C NuE C + Nu EC 6H 5O 2S N 3Fe (CO)C 6H 5O 2S N+N 2加热C CNu ECCNuE+在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。

两个原子或基团从1,3位上除去,形成环状化合物.CC C NuECCC+ NuEH 2C H C HC CH 2H 2C H C HC CH 2+Br2-1. E1历程－单分子消除反应机理2. E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理3. E2历程－双分子消除反应机理4. E1历程－单分子消除反应机理 E1历程与SN1相似。

两部均为单分子反应 第一步 第二步 反应活性：对于烷基：3°> 2°> 1°> CH3 动力学上表现为一级反应 支持E1历程的证据:反应速度只与反应的物的浓度有关,与溶剂无关 V=k [反应物]反应活性 R3CX > R2CHX > RCH2X 间接说明有正碳离子中间体生成选择合适的反应底物, 在E1条件下完成消除反应 时,常常发现重排产物2、 E2历程－双分子消除反应机理C C C C +L -slowC CH+H+υ= kC C H L亲核试剂从反应物夺取一个b-H ，与此同时,离去基团带着一对键合电子离去,它们是逐渐进行的,经过一个过渡态,最后旧键完全断裂,新键完全生成形成烯烃。

B: 中性或带负电荷，如：OR －, OH －, H2O 等。

L: X ，SO2R ， NO2， CN ， NR3+，SR2+等。

动力学为二级动力学，反应速度与反应物的浓度有关,也与碱浓度有关。

V=k [反应物] [B]反应为协同反应,氢提取和离去基团的脱掉发生在同一步骤，从来没有鉴定到过中间体3、 E1cb 历程－共轭碱单分子消除机理 第一步 第二步在碱进攻下，H 首先离去，然后L 再以负离子形式离去。

按E1cb 机理进行反应底物结构特征：CLC C + H B + LC C H LBδδC CL HC C +B -fastLBH共轭酸共轭碱碳负离子历程+L -C C L① L 是难离去基团。

②至少有一个酸性β-氢(被吸电子基团活化，如：COCH3、NO2、Me3N+等)乙酸-2-硝基环己酯与CH3OK 的CH3OH 溶液作用，经E1cb 机理消除CH3COOH 得到1-硝基环己烯: E1、E2和E1cb 是β-消除反应中的三种极限机理。

通常按E2机理进行的较多，但完全按协同机理进行仅是一种理想状态。

如果βC —H 键的断裂先于αC —L 的断裂及π键的形成，在过渡态时βC —H 键的断裂程度就大于αC —L 键，这种过渡态与E1cb 类似；反之，则与E1类似。

实际上E1通过E2到E1cb 是一个连续变化的过程——E2可变过渡态理论。

该理论认为，许多消除反应的机理介于典型的E1、E2、 E1cb 之间，过渡态的确切状态会随离去基团的性质、碱的强弱、溶剂效应及反应底物的空间结构的不同而改变 －E2可变过渡态理论协同的一步反应，无任何中间体，而E1和E1cb 均为二步反应。

多数情况下E2键的断裂和形成并非协同的，而且有先有后，为此提出了可变过渡理论。

OCCH 3O 2CH 3OOCCH 3O 2NO 2二、影响消去反应的因素 1、反应物结构的影响被消除原子所连的碳原子上有支链时：如果按双分子反应，在SN2历程反应中亲核试剂进攻(α-碳原子，而在E2历程反应中进攻β-氢原子，支链的空间效应对SN2不利，而相对对E2有利；如果按单分子反应，无论是SN1或E1的历程，在反应速度决定步骤中形成同样的碳正离子，只是第二步不同，若连有较多的烷基按E1消除β-氢后，形成双键可减少分子张力，使分子稳定；按SNl 取代碳正离子与亲核试剂结合，键角被压缩(由120︒减至109.5 ︒) 反而张力增加。

可见无论按双分子或按单分子反应都对消除反应有利。

对E1和E2底物分子α－碳上支链增多，消去反应的活性增大。

E1的α －碳上支链增多，碳正离子更稳定； E2消除β－H 机会增大，形成的烯烃更稳定；C CHB Lδ+δ-C HCL δ+δ-C CHB L δ-δ+CC H Bδ+δ-CC H BLδ-δ+过渡态中C-H 键断裂程度增加过渡态中C-L 键断裂程度增加E1cb E1"似E1"E2"似E1cb"E2协同E2E2而β－C 有弱吸电基时倾向于E1cb 。

2、试剂的碱性碱越强，浓度越大，利于E1cb 、E2机理。

反之，利于E1机理。

强碱有利于E2机理，弱碱有利于取代反应。

3、 离去基团的影响好的离去基团利于E1、 E2历程；带正电荷的离去基团利于E1cb 历程。

好的离去基团利于取代反应（ OTs -SN2 ）；带正电荷的离去基团利于消除反应。

4、溶剂的影响极性强，利于E1或E1cb 机理；极性弱，利于E2机理。

极性增加有利于SN2，不利于E2。

5. 温度的影响升高温度有利于消除反应。

第二节 消除反应的取向 一、消除反应的一般规则 1. Saytzeff 规则氢从含氢较少的 碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。

札依采夫（saytzeff ）规则: 在ß－消除反应中的主要产物是双键碳C H 3CH 2C CH 3CH 3Br KOH 乙醇C H 3CH CCH 3CH 3C H 3CH 2CCH 2CH 3+上连接烃基最多的烯烃。

2、Hofmann 规则季铵碱（锍盐）的热分解反应，总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺。

3、反Saytzeff 规则和反Hofmann 规则 （1）生成共轭体系优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。

二、反应历程与消除反应的取向 1、E1消除反应中离去基团完全离开后碳正离子中间体的 -C —H 氢键才断裂因此决定产物取向的是碳正离子转变为烯烃的步骤 1、E1历程遵从Saytyeff 规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann 消除2、E1cb 历程 遵从Hofmannn 规则CH 3CH 2CH CH 3N(CH 3)3OHCH 3CH 2CH 2N(CH 3)3△CH 3CH 2CHCH 295%PhCH 2CH 2N CH 3CH 3CH 2CH 3ββ'OHPhCH CH 2+C H 3CH 2N (CH 3)2(CH 3)3CCH 2CCH 3Cl CH 3NaOHH 2O(CH 3)3CCH 2CCH 2＋CH 3CH 3CCH 3CH 3CH=CMe 23. E2历程（1）．中性底物的E2消除按Saytzeff 消除； （1）．中性底物的E2消除按Saytzeff 消除；（2）．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann 消除，这时β－H 的酸性不同。

亚甲基氢酸性大于甲基氢。

离去基越难离去时越有利于按Hofmann 消除消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面）CH 2C CH H XR R'R"B -CHC CH HXRR'R"CHCH CHR R'R"(主要)R CH 2CHCH 3+OH -R'3酸性βH>β'H 易消除βHβ'βRCOPhCN NO 2SO 2R 当β－C 上连有强吸电基时遵从Saytzeff 规则RCCHCHCH 3O共轭稳定RCC H 2CHC H 3ONMe 3OH -第三节消除反应与取代反应的竞争 一、反应物的结构第三节消除反应与取代反应的竞争 一、反应物的结构按此顺序，亲核取代的位阻增大，进攻β－H 的机会增大，产物烯烃更加稳定。

（2）SN1和E1－碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。

二、碱的影响1．对E1和E2的影响:强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。

（1）强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。

碱性 C2H5O->CH3COO- 21% 79% 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。

低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。

CX C αβZS N 2亲核试剂碱E21°RX 2°RX 3°RXE2比例增加，S N 2比例降低CC H S N 1E1CH 3COO -＋(CH 3)2CHBr CH 3COOCH(CH 3)2＋Br -C 2H 5O -＋(CH 3)2CHBrCH 3CH 2O CH(CH 3)2＋CH 2=CHCH 3(2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。

三、离去基团的影响 好的离去基有利于E1和E2,不好的离去基如F-、R4N ＋有利于E1cb （强吸电性，使β-H 酸性增加）。

四、溶剂的影响极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利，极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。

定速步骤中，单分子反应的电荷产生很集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。

双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散， 极性小溶剂有利于电荷分散。

CH 3(CH 2)15CH 2CH 2Br 回流CH 3(CH 2)15CH=CH 2＋CH 3(CH 2)15CH 2CH 2OR-CH 3O -, CH 3OH Me 3CO -, Me 3COH~1%(E2)99%(S N 2)~85%(E2)~15%(S N 2)BCXδδ-δ-δ-CC H BRX ＋NaOH/H 2O醇 取代RX ＋NaOH/EtOH烯 消除五、反应温度的影响消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能更大，升温有利于消除。

第四节、消去反应的立体化学1、E2反应的立体化学—E2按反式消除sp3 → sp2 过渡态有部分p键性质消去的H 和X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。

考虑顺式共平面消除（顺式消除）(CH3)C Br＋C2H5ONaC2H5OHMe3C OEt＋CH2=CMe2δ-Bδ-结论：顺式消除比反式消除难发生 采用反式消除，有利于:（1）过渡态中sp3 向 sp2过渡时两个P 轨道的重叠; （2）碱与离去基位阻排斥最小，降低反应阻力。