第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。

分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。

（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。

分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。

51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。

年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。

·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。

•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。

中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。

用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。

双键和三键可按一个键区计算原子间双键或三键等多重键双键和三键可按个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：定性顺序为★三键—三键>三键—双键>双键—双键>双键—单键>单键—单键3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。

★价电子对间排斥力大小顺序：lp —lp >> lp —bp > bp—bp 价电间排斥力大小序★孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：· 夹角≤90o的构型，lp —lp 斥力很大，构型不稳定；· lp —lp必须排列在夹角> 90o的构型中，斥力小，稳定。

4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。

·判断分子几何构型考虑的因素：价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的价电子对看作等距离地排布在同一个球面上形成规则的多面体形式。

根据斥力效应应考虑：根据斥力效应应考虑1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.2. 孤对电子空间分布的肥大性；3. 电负性大小。

·等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数原子）分子中电子数也相同这些分等电子原理相同（有时不算H 原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近·相近。

价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：CaF ，SrF ，BaF 是弯曲形，而不是直线型。

222·价电子对互斥理论不能应用的化合物·过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的）d 轨道除外）。

5.2 杂化轨道理论52杂化轨道理论提出为了解释构型•1931年Pauling提出，为了解释CH4构型。

•杂化轨道•杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

杂化后的原子轨道称为杂化轨道•杂化的目的：更有利于成键。

•杂化的动力：受周围原子的影响。

例如：CH4•杂化的规律★轨道的数目不变，空间取向改变；★杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。

•等性杂化轨道和不等性杂化轨道★在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。

•原子轨道经杂化使成键的相对强度加大•原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。

52★图5.2 可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。

R/a图5.2 碳原子的sp3 杂化轨道等值线图表5.1 一些常见的杂化轨道杂化轨道参加杂化的原子轨道构型对称性实例sp s , p -p sp 2sp 3,p z s , p x , p y s , p x , p y , p z 直线型D ∞h CO 2,N 3平面三角形D 3h BF 3 , SO 3T dCH dsp 2dsp 3d x 2-y 2, s , p x , p y d z 2, s , p x , p y , p z 四面体形 d C4平面四方形D 4h Ni(CN)42-三方双锥形D 3h PF dsp 3d 2sp 3d x 2-y 2, s , p x , p y , p z d z 2, d x 2-y 2, s , p x , p y , p z方双锥形3h 5四方锥形C 4v IF 5正八面体形O h SF 6•杂化轨道满足正交性、归一性例：pb s a i i i +=ψ由归一性可得：1*=∫τψψd i i 122=+ii b a 由正交性可得：0*=∫τψψd j i ji ≠根据这一基本性质可以根据杂化轨道的★根据这基本性质，可以根据杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。

合系数例：由s, p x , p y 组成的sp 2杂化轨道ψ1，ψ2，ψ3，当ψ1极大值方向和X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道s 成分占1/3 （1个s 分1在3 个sp 2中），故组合系数为31,33/12==i ia a ，（；其余2/3成分全由p 轨道组成，因与x 轴平行，与y 轴垂直，p y 没有贡献，全部为p x 。

21所以：xps 331+=ψ同理i 同理：yx p p s 2161312+−=ψ030sin y p 21−=3ψx p s 6131−可以验证,,,321ψψψ满足正交、归一性•杂化轨道最大值之间的夹角θ根据杂化轨道的正交、归一条件★两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角θ满足：式中：α,β,γ,δ分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数★两个不等性杂化轨道ψi 和ψj 的最大值之间的夹角θij：⎟⎞⎜⎛−++1cos 3cos 2ij j i ij j i j i θγγθββαα⎠⎝220cos 23cos 253=⎟⎠⎞⎜⎝⎛−+ij ij j i θθδδ（2）由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。

根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s 和p 等轨道的成分。

1实验测定H O 分子∠HOH=104.5o 。

设分例OH 21.实2子处在xy 平面上。

Oy O 原子的两个杂化轨道：HH104.5osc p c p c y x 21179.061.0++=()()[]sc p p c y ox oa 2125.52sin 25.52cos ++=ψ()()[]sc p p c yoxob2125.52sin 25.52cos +−=ψxsc p c p c y x 21179.061.0+−=根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221=+c c 22222−079.061.0211=+c c c {解之，得80.021=c 89.01=c 20.02=c 45.0=c 22s p p y x a 45.070.055.0++=ψsp p y x b 45.070.055.0+−=ψ若不需区分p x 和p y ,只需了解杂化轨道中s 成分和p 成分，可按αθ−=cos 计算夹角。

β对于H 2O 中的O 原子只有s 轨道和p 轨道参加杂化。

设s 成分为α，p 成分β=1-α则则：()0cos 1=−+θαα05.104cos 1=−+oαα20.0=α()解得：20.022==αc 45.02=c 80.0121=−=αc 89.01=c 据此，可计算出O H 2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（α=0.30，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）实验测定N—H 例2.3NH NH 3分子属C 3v 点群。

3个N H 键中s 、p 成分相同。

∠HNH=107.3o 。

O 的处理方法N s 轨道的成分按H 2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中s 轨道的成分：03.107cos )1(=−+oαα23.0=α，形成N—H 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77，ss 48.088.023.077.0+=+=杂化轨道为：p p 键ψ而孤对电子所占杂化轨道中100023031s 轨道占 1.00－3×0.23 =0.31P 轨道占 3.00－3×0.77=0.69sp s p 56.083.031.069.0+=+=孤ψ即NH ★由H 2O ，3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s 成分。

•两个与杂化轨道有关的问题•弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的σ键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同间的连线方向不同。

例：环丙烷中键角为60o，而碳原子利用sp3杂化轨道成键，轨道间的夹角为109.5。

1095o为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯622(24)2在体结构并计算环苯醌C H O(NC H110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图5.3 所示。

可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的σ键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的σ键称为弯键。

四面体的P4分子中也存在弯键。

(a)(b)53图5.3 —NC2H4三元环中的弯键(a) 电子密度差值图(b) 轨道叠加图(a)(b)•关于共价键的饱和性和分子的不饱和数•原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是定的，因此共价键具有饱和性数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。