BeCl2
(2BP) , 直线形
SnCl2
(2BP+LP) V形
BF3
(3BP) 平面三角形
CCl4
(4BP) 正四面体形
PCl3
(3BP+LP) 三角锥形
SCl2
(2BP+2LP) V形
(5BP) 三角双锥形
PCl5 BrF3
(4BP+LP) 翘翘板形 (3BP+2LP) T形
SCl4 ICl2-
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
杂化轨道理论要点
• 1、杂化（原子）轨道是指在外界微扰下，同一原子不同能量的原子 轨道线形组合形成新的原子轨道。参与杂化的轨道数目，取决于微扰 的大小和对称性。
n
k ckii ' i 1
k 1, 2,L n
n个参与杂化的原子轨道组合成n个新的杂化原子轨道。
• 2、杂化（原子）轨道是归一化的。
（离域分子轨道, 正则分子轨道）
非共轭多原子分子构型与VSEPR规则
价电子对互斥规则（VSEPR）是一种简捷快速地预测 多原子分子几何构型的方法.
价电子对包括成键电子（ bond pair ，BP）对和孤对电子（ lone pair ，LP） 基本结构：直线（2），三角（3），四面体（4），三角双锥（5），八面体（6） 排斥顺序：孤对电子>三键>双键>单键
例如，对于CH4：
(i) c12s c2 2 px c3 2 py c4 2 pz
杂化的概念
• 在外界微扰下，能量不同的原子轨道线形组 合成新的原子轨道的过程，称为“杂化”。
• 值得强调的是， “杂化”是处理分子结构的 一种数学手段，这样可以得到分子中原子的 近似波函数。
“先激发电子后杂化”还是“先杂化再激发电 子”这样的分阶段的过程，并不是真实的物 理过程。
• 4、杂化（原子）轨道之间正交。
k*ld 0
k l
杂化轨道内的电子彼此之间尽可能满足最小排斥原理的必然结果。
等性杂化和不等性杂化
• 等性杂化：原子轨道均等的分配到一组几 个杂化轨道中去。
• 不等性杂化：原子轨道不均等的分配到一 组几个杂化轨道中去。
s-p杂化的夹角公式
cos
i j
(1i )(1 j )
Br Br
• 今天，可以计算含数百个非 氢原子（C,H,O,N）的分子
• GPU的诱惑
黑暗时代的星光
• 杂化轨道理论 • HMO法 • 分子轨道的对称性和反应机理
• 本章内容介绍
方法本身；思想；重要性。
回顾
对双原子分子，无论用MO法，还是用VB法处理，都是双中心的，在多 数情况下，可以得到一致的结论. （当然也有不一致的情况。例如：对O2的顺 磁性，VB法就无法解释，而MO法则是自然的结果。）
sp3杂化
杂化的概念
• 自由原子：
Hµ(i) '(i) ' '(i)
'(i)是通常所指的原子轨道
• 外界势场下原子：
[Hµ(i)(i) V (i)] (i) (i)是指外界微扰下该原子的轨道
由于两种情况下边界条件一致，因此：
(i) ci '(i)
i
φi由哪些轨道组成，取决于V(i)。k* Nhomakorabea d 1
ck21 ck22 L ck2n 1
这意味着：ck2i 表示第i个参加杂化的原子轨道在第k个杂化轨道中所占的成分。
杂化轨道理论要点
• 3、参加杂化的轨道，在所有杂化轨道中的成分之和为一个单位。
n
ck2i c12i c22i L cn2i 1
k 1
这就是说：杂化前后，原子轨道的数目不变。
而对多原子分子，用MO法与VB法处理，则模式图象完全不一样了，VB法 仍是双中心的，而MO法则是多中心的。即分子轨道（分子中单个电子的波函 数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域 分子轨道。
回顾
双原子分子
VB 双中心 MO 双中心
（简单分子轨道理论）
多原子分子
VB 双中心 MO 多中心
• 五月十，年放代弃N。2分19子53计年算，：沙库尔尔(H森. sh(l).三Co人ul算so了n) 两算年了，数 完成。
• 1958年，慕里肯(R. Mulliken)：对量子化学精确计算 不抱希望。 1960年，鲍林(L. Pauling)：30年来，化学家感兴趣的 分子，只有几个做出了准确的量子力学计算。
(2BP+3LP) 直线形
(6BP) 正八面体形
(5BP+LP) 四棱锥形
PF6-
IF5
ICl4 -
(4BP+2LP) 平面正方形
重键被看做“超级电子对”，只用去更多电子，但不产生 新的排布方向. 下列分子中O原子与N原子之间形成双键:
NO2 - （115o) NO2(132o) NO2+(180o)
第5章 多原子分子的结构和性质
背景
• 多原子分子结构：
几何结构：键长、键角、二面角。 衍射法（X射线衍射、电子衍射和中子衍射）等
电子结构：分子轨道、轨道能等。 谱学方法（分子光谱、电子能谱和核磁共振）等
通过相关计算技术，理论方法也可以得到多原子的分子结构和电子结构。
量子化学定量计算的黑暗时代
• 计算量：N4 N=电子数 例如：100个电子的分子，要算1亿个双电子积分项。
杂化轨道理论
• 问题的提出
按照价键理论，H2O 键角理论值是90度（考虑键排斥，增大5度左 右），实验值是104.5度。
更严重的是：
CH4：正四面体，四个等价C－H键，键角109°28′ 简单VB：
C（基态）1s2 2s2 2 p1x 2 p1y 2 pz0 可形成两个C－H键
杂化假设：
1s2 2s2 2 p1x 2 p1y 2 pz0 excit1s2 2s12 p1x 2 p1y 2 p1z hibridize1s2 d↑d↑d↑↑d
cos 1
αi和αj分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； α 是等性杂化轨道中s轨道百分数.
注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道式中s轨道的 线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方.
s-p-d-f 杂化公式
等性杂化：
b cos g 3 cos2 1 d 5 cos3 3 cos 0