31 101 3 用二叔丁基过氧化己甲酰作硫化剂的挤
出成形用混炼硅橡胶的配制 使用叔丁基过氧化十八烷基碳酸酯 、叔戊基 过氧化 2 ,6 ,82三甲基242壬基碳酸酯 、叔戊基过 氧化十八烷基碳酸酯等叔烷基过氧化烷基碳酸酯 替代 2 , 42二氯过氧化苯甲酰 ( DCB P ) 作挤出 成形混炼硅橡胶的硫化剂时 , 由于这些叔烷基过 氧化烷基碳酸酯的相对分子质量较大 , 分解的残 渣很难从硅橡胶中除掉 , 从而影响硅橡胶的耐热 性 , 使用价值不大 。也可以使用有机硅基取代过
氧化苯甲酰类化合物作挤出成形混炼硅橡胶的硫 化剂 [ 96 ] , 其典型结构如式 1 。其硫化性能与甲基 苯甲酰类过氧化物并无明显差别 ; 但合成工艺复 杂 , 很难普及 。使用过氧化二 ( 2 , 42二氟苯甲 酰) 或过氧化双 ( 2 ,52二氟苯甲酰) 等氟取代过 氧化苯甲酰类化合物作挤出成形混炼硅橡胶的硫 化剂 , 其分解产物安全 、硫化性能与 DCB P 相 似 [ 97298 ] ; 但这种硫化剂的制法有一定难度 , 也 很难推广 。
31 101 41 1 添加水分捕捉剂 [ 104 ]
同时加 2 份叔丁基过氧化十八烷基碳酸酯和 01 5 份甲基含氢硅油 , 配成挤出成形混炼硅橡胶 3 ～
5 , 同样条件下挤出成形及硫化 ; 评价性能 , 结
果并列于表 55 。
表 55 硫化剂种类对挤出成形混炼硅橡胶性能的影响 混炼硅橡胶编号 表面是否发黏 邵尔 A 硬度/ 度 初期 密封加热后
广泛使用的 DCB P 硫化剂存在分解产物有 毒及需要较长二次硫化时间以从制品中除掉分解 产物的问题 。使用加成硫化体系时 , 因无分解物 产生而可以消除上述问题 ; 且硅橡胶制品的安全 性较高 , 可用于接触食品的制品及医疗器具的生 产 ; 但存在室温下存放时间短 、硫化制品内部易 产生气泡等问题 。在加成硫化体系中 , 添加适当 的抑制剂或将铂催化剂制成球形微粉使用 , 可以 制得室温贮存稳定性较好的混炼硅橡胶 ; 添加水 分捕捉剂 、有机硅表面活性剂 、有机过氧化物 等 , 可以抑制硫化制品产生气泡 。在加成硫化体 系中 , 铂催化剂的形式可按有关文献配制[ 103 ] , 用量以铂原子计为 100 万份硅橡胶生胶中加 10 ～100 份 ; 交联剂为含 Si —H 基的聚有机硅氧 烷 , 其结构可以是线形的 , 也可以是支链形的或 网状的 , 分子中应至少含有 2 个以上 Si —H 基 , 黏度在 1～10 000 m Pa ・s 之间 , 添加量按生胶 中的乙烯基含量计算 , 1 个乙烯基需 11 0 ～ 31 0 个 Si —H 基 。
在双辊机上返炼塑化 , 配成胶料 ; 然后 , 加入 11 0 份二叔丁基过氧化己甲酰 ( 结构如式 2) , 不 加 或 加 入 01 5 份 ( C H3 ) 3 SiO1/ 2 链 节 封 端 、 Si H 基含量为 11 6 mol/ 100 g 的甲基含氢硅 油 , 在双辊机上混合 , 配成挤出成形混炼硅橡胶 1～2 。将混炼硅橡胶与直径 41 0 mm 的镀锡软铜 芯线用挤出机挤出成形 , 制成硅橡胶层厚度为 1
C H3 H SiO C H3 C H3 C H3 C H3 Si C H3 H ( 3)
式中 , 0 ≤m ≤ 100 , 2 ≤n ≤100 , a + b = 5 ～ 80 。 聚醚改性硅油的黏度 10 ～ 10 000 mm2 / s ; 用量 为 100 份生胶中加 01 05 ～ 3 份 。例如 , 100 份甲 基乙烯基硅橡胶生胶 [ ( C H3 ) 2 SiO 链节摩尔分数 991 825 % 、( C H3 ) ( C H2 = C H ) SiO 链节摩尔分 数 01 15 % , ( C H3 ) 2 ( C H2 = C H ) SiO1/ 2 链节摩尔 分数 01 025 % , 平均聚合度约 8 000 ] 中 , 加入 45 份比表面积 200 m2 / g 的气相法白炭黑 , 10 份 平均聚合度 13 、黏度 15 mm2 / s 的羟基硅油 , 在 捏合机中混炼 , 并在 160 ℃ 热处理 2 h 后 , 加入 01 1 份结构如式 4 ( m = 0 , n = 1 , a = 6 , b = 0 , R = C H3 ) 的聚醚改性硅油 , 配成胶料 ; 100 份 胶料中 , 加入 01 2 份铂/ 二乙烯基四甲基二硅氧 烷配合物 ( 铂的质量分数为 10 %) , 01 05 份 12乙 炔基环 己 醇 , 11 0 份 甲 基 封 端 的 ( C H3 ) 2 SiO/ HC H3 SiO 共 聚 物 ( Si —H 基 含 量 01 007 mol/ g) , 在双辊机上混合 , 配成加成型挤出成形混 炼硅橡胶 11 。 将混炼硅橡胶 11 在 150 ℃× 5 min 条件下 热压硫化 , 制成 2 mm 厚的试片 , 测物理性能 ; 并用螺杆直径 60 mm 的挤出机挤出成形 , 制成
第4期
黄文润 . 混炼硅橡胶的配合技术 ( 十)
・ 237 ・
mm 的硅橡胶电线 , 并连续进入 400 ℃ 的热风硫
化炉中滞留 15 s 进行硫化 。不进行二次硫化评 价电线的性能 , 结果见表 55 。 为比较 , 将硅橡胶 1 中的硫化剂分别改为
11 5 份 DCB P 质量分数为 50 %的 DCB P 硅油膏和 2 份叔丁基过氧化十八烷基碳酸酯质量分数为 50 %的叔丁基过氧化十八烷基碳酸酯硅油膏 , 或
1)
1
2
3
4
5Hale Waihona Puke 几乎不61 56不
60 57
几乎不 发黏
60 43 48 38
有点
50 41
注 : 1) 将试样装入玻璃管中封闭 , 在 200 ℃ 处理 3 天后测试 。
由表 55 可见 , 用二叔丁基过氧化己甲酰作 硫化剂时 , 硅橡胶的性能优于用 DCB P 作硫化 剂时 ; 如果与 01 5 份甲基含氢硅油并用 ( 混炼硅 橡胶 2) , 硫化胶的性能将进一步得到改善 。 31 101 4 加成型挤出成形混炼硅橡胶的配制
加成型挤出成形混炼硅橡胶制品内部的气泡 由填料或胶料中的微量水分引起 。添加下列结构 的有机硅化合物作水分捕捉剂 , 可以抑制气泡的 产生 。
・ 238 ・
有 机 硅 材 料
第 21 卷
加成反应抑制剂可选用甲基乙烯基聚硅氧 烷 、炔醇类化合物 、苯并三唑 、亚磷酸三苯酯 、 三嗪类化合物 、有机胺类化合物 、有机硫化合物 等 , 添加量为铂催化剂质量的 1 ～ 50 倍 。例如 , 97 份甲基乙烯基硅橡胶生胶 1 [ ( C H3 ) 2 SiO 链节 摩尔分数 991 92 % 、( C H3 ) ( C H2 = C H ) SiO 链节 摩尔分数 01 08 % , ( C H3 ) 3 ( C H2 = C H ) SiO1/ 2 链 节封端 , 聚合度约 5000 ] 与 3 份甲基乙烯基硅 橡胶生胶 2 [ ( C H3 ) 2 SiO 链节摩尔分数 901 0 % 、
使用结构如式 2 的有机过氧化物作挤出成形 混炼硅橡胶的硫化剂时 , 由于分子中不含氯原 子 , 热空气硫化时不会产生有毒的氯化物 , 硫化
后的制品表面不发黏 , 内部也不产生气泡 , 并可 以制 成透明 制品 [ 1002102 ] , 是值得 重视 的硫 化 剂 品种 。
例 如 , 100 份 甲 基 乙 烯 基 硅 橡 胶 生 胶 [ ( C H3 ) 2 SiO 链 节 摩 尔 分 数 为 991 75 % 、 ( C H3 ) ( C H2 = C H ) SiO链节摩尔分数为 01 25 % , ( C H3 ) 3 ( C H2 = C H ) SiO1/ 2 链 节 封 端 、黏 度 ( 25 ℃, 下同 ) 10 ×106 mm2 / s ] 中 , 加入 40 份 比表面积 200 m2 / g 的气相法白炭黑 、4 份二苯 基硅二醇 , 在捏合机中混炼 , 150 ℃处理 4 h ,
SiO χ 9 SiO χ 6
C H3 C H3
31 101 41 2 添加有机硅表面活性剂
内径 16 mm 、外径 24 mm 的硅橡胶管 , 再连续 进入 250 ℃ 的热风硫化炉硫化 18 s , 观察硫化制 加成 型 挤 出 成 形 混 炼 硅 橡 胶 制 品 内 部 产 生 [ 106 ] 品有无气泡 。结果列于表 57 。 气泡 。 为比较 , 将混炼硅橡胶 11 中的聚醚改性硅 C H3 C H3 油换成 01 5 份结构如式 4 ( m = 10 , n = 5 , a = 6 , ( C H3 ) 3 SiO SiO χ m SiO χ n Si ( C H3 ) 3 b = 0 , R = C H3 ) 的聚醚改性硅油 , 其它相同 , C H3 C3 H6 O ( C2 H4 O ) a ( C3 H6 O ) b R 配成加成型挤出成形混炼硅橡胶 12 ; 将聚醚改 ( 4) 性硅油换成 11 0 份结构如式 4 ( m = 27 , n = 3 , a 添加结构如式 4 的 聚醚改性硅油可以抑制
1 %) , 11 5 份结构如式 3 的甲基含氢硅油及 01 2
无
22
有
14
无
1
气泡 较多
22
少量 气泡
1
份抑制剂三 ( 叔丁基过氧) 三嗪 , 在双辊炼胶机 上混合 ; 再按表 56 配方加入水分捕捉剂 α 2三甲 氧基硅丙酸辛酯 ( 化合物 A ) , 混合均一 , 配成 加成型挤出成形混炼硅橡胶 6 ～ 7 。为比较 , 将 抑制剂改为 01 1 份乙炔基环己醇 , 其它相同 , 配 成混炼硅橡胶 8 ; 不加化合物 A , 配成混炼硅橡 胶 9～10 。将混炼硅橡胶在 160 ℃ 下热压硫化 10
min , 制成 2 mm 厚试片 , 200 ℃× 4 h 条件下二
次硫化后 , 测物理性能 ; 另外 , 将混炼硅橡胶用 双辊机分出 5 mm 厚未硫化的胶片 , 置于 400 ℃ 的热空气硫化炉中放置30 s , 进行常压热空气硫 化 , 观察硫化胶片内部的发泡状态 。加入硫化剂 的混炼硅橡胶的可使用时间是在 40 ℃ 下测定的 。 结果列于表 56 。