混炼硅橡胶的配合技术(六)黄文润(中蓝晨光化工研究院,成都610041) 摘要:介绍了奶嘴用混炼硅橡胶的几种典型配方、可接触食品的混炼硅橡胶中抗着色剂的选择及增加抗震混炼硅橡胶回弹性的方法。
关键词:混炼硅橡胶,奶嘴,食品,抗震,回弹性中图分类号:TQ333193 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0323-04收稿日期:2005-10-11。
315 奶嘴用混炼硅橡胶的配制奶嘴是母亲们最关心的婴儿用品之一。
1个奶嘴的质量约为5g ,比表面积50～60cm 2,所用材料经历了天然乳胶、天然橡胶、异丁烯橡胶的阶段。
对奶嘴的品质要求是透明、外形、穴形、感触及卫生安全。
关于卫生标准,美国食品药品管理局(FDA )在1984年1月1日规定:橡胶奶嘴中N -亚硝胺的总含量不能大于60×10-9,在1985年1月1日又将其含量调整为10×10-9以下;日本食品卫生法及厚生省第85号告示(昭和61年4月1日)规定,1g 奶嘴的20mL 溶出液中,酚类含量低于5×10-6,甲醛含量低于4×10-6,铅含量低于1×10-6,重金属含量低于1×10-6,蒸发残留物含量低于40×10-6。
用硅橡胶制成的奶嘴中,亚硝胺的来源一般认为是包装或与一般的橡胶制品一起放置,以及吸收空气中游离的硫化促进剂;硅橡胶本身及制造过程中不会产生。
硅橡胶奶嘴可由加成型液体硅橡胶制成,也可以用过氧化物硫化或加成硫化的混炼硅橡胶制作。
过氧化物可以选用二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(俗称双二五),而不宜使用2,4-二氯过氧化苯甲酰。
奶嘴用混炼硅橡胶最重要的性能要求是透明度好,撕裂强度高。
其典型配方如下[41～46]。
100份甲基乙烯基硅橡胶生胶〔(CH 3)2SiO 链节摩尔分数99185%,(CH 3)(CH 2CH )SiO 链节摩尔分数0115%,(CH 2CH )(CH 3)2SiO 1/2链节封端〕中,加入4份粘度(25℃,下同)为60mm 2/s 的α,ω-二羟基聚甲基氢硅氧烷、40份沉淀法白炭黑,在捏合机中混炼均一;150℃下热混4h 以除掉挥发分及水分,配成胶料1。
然后,在双辊炼胶机上与012份双二五混合均一,于170℃热压硫化10min ,再于200℃二次硫化4h 。
制得的试片外观呈乳白色半透明、邵尔A 硬度52度、拉伸强度910MPa 、伸长率360%、撕裂强度(B 型)20kN/m 。
100份甲基乙烯基硅橡胶生胶〔(CH 3)2SiO链节摩尔分数9918%,(CH 3)(CH 2CH )SiO 链节摩尔分数01175%,(CH 2CH )(CH 3)2SiO 1/2链节摩尔分数01025%〕中,加入结构如式1的聚醚改性硅油1份、结构如式2(m =4,m =15)的两种α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷各5份,40份比表面积300m 2/g 的气相法白炭黑,在捏合机中混炼均一;于100℃热混2h ,配成胶料2。
100份胶料2与015份双二五在双辊炼胶机上混炼均一,于165℃下热压硫化10min ,再于200℃二次硫化4h 。
制得的试片邵尔A 硬度55度、拉伸强度1118MPa 、伸长率690%、撕裂强度(A 型)36kN/m 、100%定伸模量10MPa 。
100份与胶料2相同的甲基乙烯基硅橡胶生技术讲座有机硅材料,2006,20(6):323～326SIL ICON E MA TERIAL 胶中,加入110份同样的聚醚改性硅油、5份结构如式2(m=4)的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、40份比表面积200m2/g的气相法白炭黑,在捏合机中混炼均一;再于100℃热混2h,配成胶料3。
100份胶料3中,加入015份结构如式3(m=20,n=10)的甲基含氢硅油、011份氯铂酸质量分数为1%的氯铂酸醇溶液,在双辊炼胶机上混炼均一;于150℃下热压硫化10 min,再于200℃下二次硫化1h。
制成的试片邵尔A硬度55度、拉伸强度814MPa、伸长率560%、撕裂强度(A型)3215kN/m、100%定伸模量110MPa。
(CH3)3SiO SiCH3C3H6O(C2H4O)10CH3OSi(CH3)3(1) HO_SiOCH3CH3βm H(2)H—SiOCH3CH3_SiOβmCH3CH3_SiOβnCH3HSiCH3CH3—H(3)为了提高奶嘴用混炼硅橡胶的撕裂强度,可以将乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡胶生胶并用,使交联点集中。
例如,100份(CH3)2(CH2CH)SiO1/2链节封端、平均聚合度5000的甲基乙烯基硅橡胶生胶中,加入30份甲基乙烯基硅橡胶生胶[(CH3)(CH2CH)SiO链节摩尔分数为016%、(CH3)2SiO链节摩尔分数为9914%,平均聚合度7000]、2份粘度为30mm2/s的α, -二羟基聚二甲硅氧烷、50份表面经有机硅烷处理的气相法白炭黑,在捏合机中混炼均匀;然后加入1份结构如式3(m=50,n=50)、粘度20mm2/s的甲基含氢硅油,013份二叔丁基过氧化物,在双辊炼胶机上混炼均一,于170℃下热压硫化10min,再于200℃下二次硫化4h。
试片的邵尔A硬度58度、伸长率620%、拉伸强度718MPa、撕裂强度(B型)45kN/m。
316 可接触食品的混炼硅橡胶的配制[47-49]硅橡胶的耐高低温性能及对人体的安全性使其常被用于各种可接触食品容器的部件(如热压锅垫圈、调味料及饮料的吸管等)。
其卫生标准基本与奶嘴用混炼硅橡胶相同;但要求增加抗着色性即接触食用油、调味料、咖喱粉、咖啡时不着色,增加清洁感及安全感。
增加抗着色性常用的办法是在混炼硅橡胶中添加适量平均粒径0115μm的锐钛型钛白粉。
例如,100份甲基乙烯基硅橡胶生胶〔(CH3)2SiO链节摩尔分数为99187%、(CH3)(CH2CH)SiO链节摩尔分数为0113%,(CH2CH)(CH3)2SiO1/2链节封端,平均聚合度5000〕中,加入30份比表面积200 m2/g的气相法白炭黑、6份粘度30mPa・s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,在捏合机中混炼均一,170℃热混1h,配成胶料4;100份胶料4中,加入2份平均粒径0115μm的锐钛型钛白粉( ≠- A100,日本石原产业株式会社),在双辊炼胶机上混炼均一;再加入1份(CH3)3SiO1/2链节封端、活性氢质量分数为017%的(CH3)2SiO/H(CH3)SiO共聚物,氯铂酸质量分数为3%(相当于Pt的质量分数为10×10-6)的氯铂酸异丙醇溶液,混合均一,配成混炼硅橡胶,170℃下热压硫化10min,制成2 mm厚试片。
切成宽5mm、长10cm的样条,评价其抗着色性,结果为2(抗着性色试验:将硅橡胶样条浸在咖喱粉质量分数为10%的咖喱粉水溶液中,室温下放置24h后取出,水洗,风干1h。
用色差计测△E,△E值越小表示抗着色性越好)。
为比较,胶料4中不加锐钛型钛白粉或代以金红石型钛白粉( ≠- R630,平均粒径01213μm,日本石原产业株式会社),其它不变。
硫化后评价其着色性,分别为21和15。
100份胶料4中加入210份同样的锐钛型钛白粉及018份双二五质量分数为50%的双二五硅油膏,在双辊炼胶机上混炼均一,配成混炼硅橡胶;于170℃下热压硫化10min,再于200℃下二次硫化4h,制成2mm厚试片。
其ΔE值为2。
317 抗震用混炼硅橡胶的配制[50～54]硅橡胶的弹性非常好,硫化后的回弹性可以・324 ・有机硅材料第20卷超过80%。
这种性能使硅橡胶在许多领域得到广泛的应用。
但这种高回弹性反而是抗震性不够。
如果在混炼硅橡胶中加入特定结构的硅氧烷低聚物,则可以制得抗震性与丁基橡胶相当,且温度变化对抗震性影响小的抗震橡胶。
由抗震混炼硅橡胶与钢板交替层迭粘接而成的抗震迭层体适用于中等规模的大楼及民用住宅,对小地震至大地震都有抗震效果。
橡胶的抗震性能可以用硬度、能量损失系数及回弹性来评价。
硬度低、能量损失系数大及回弹性低的橡胶抗震性好。
图23为各种橡胶的抗震性能比较。
由图23可见,抗震硅橡胶在室温下的抗震性与丁基橡胶基本相同,但其抗震性不受温度变化的影响。
图23 各种橡胶的抗震性能比较表32为市场上常见的抗震混炼硅橡胶的品种及性能。
表32 抗震混炼硅橡胶的品种及性能混炼硅橡胶编号123456邵尔A硬度/度334144516072相对密度(25℃)111611231119112511451141外观淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色灰色灰色拉伸强度/MPa819101310111016715519伸长率/%750600680530470370撕裂强度(A型)/kN・m-1243230312223回弹性/%362532232225压缩永久变形(188℃×22h)/%671771120弹性率1)/Pa210×106416×106616×1052)513×106614×106113×107能量损失系数2)0131014001282)014201450141 注:1)温度25℃,频率30Hz,变形率为样品长度的2%;2)剪切弹性率,温度25℃,频率5Hz,压缩永久变形5%。
甲基乙烯基硅橡胶生胶中添加结构如式4、式5的含苯基的低聚合度α,ω-二羟基聚二有机硅氧烷,可以降低混炼硅橡胶的回弹性,改进其对震动的传递率,满足抗震性要求。
例如,100份甲基乙烯硅橡胶生胶[(CH3)2SiO链节摩尔分数99183%、(CH3)(CH2CH)SiO链节摩尔分数0115%、(CH2CH)(CH3)2SiO1/2链节摩尔分数0102%,平均聚合度约10000]中,加入40份比表面积200m2/g的气相法白炭黑及10份聚合度4～6的α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷,在捏合机中混炼均一;在150℃下热混2h,配成胶料5。
100份胶料5中加入015份双二五在双辊炼胶机上混炼均一,在10MPa压力下于175℃热压硫化15min,硫化成厚1217mm、直径2910mm 的柱样,测其回弹性(25℃)为33%。
为比较,胶料5中的α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷代以聚合度4～6的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷,其它不变;则硫化成的柱样的回弹性为51%。
表33是4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺对混炼硫橡胶性能的影响。
由表33可见,在胶料5配方中再添加4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺,可使混炼胶的能量损失系数提高。
第6期黄文润.混炼硅橡胶的配合技术(六)・325 ・表33 4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺对混炼硅橡胶性能的影响4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺用量/份011015110邵尔A硬度/度434038拉伸强度/MPa910815710伸长率/%7009001100能量损失系数 25℃013301350136 100℃012701300130 使用甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶、同时添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚配制的混炼硅橡胶,硫化后的能量损失系数(tanδ)可进一步提高。