图1 (a) Cu-RGO催化剂的TEM图，右上角的内插 图为Cu粒子的粒径分布图
(b)Cu．RG0催化剂的HRGO的XRD图的分析
从图2中可以看出，在Cu-RGO催化剂中G0 (001)的特征峰消失了 ,这可能是因为 GO在水热反应过程中被乙醇还原成了 RGO,而且 Cu 纳米粒子的存在有效抑制了 RG0片层的有序堆叠．使得在Cu-RGO 的RD图中没有发现 RG0(002)的衍射峰例。此外，2ө分别在42.30° （ 111）、 50.43° (200) 、 74.13°(220) 处出现的衍射峰与标准卡片 (PDF No.04一08361)完全一致，说明生成了近球形的立方晶系的纳 米Cu，并且各个衍射峰强度较高．表明得到的 Cu晶体结构较为完 整。
石墨烯的前景
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(M Cu．RG0=6.5 mg Vh2o2=0.5ml)
图4 温度对MB降解效果的影响
2.2 H2O2的量对催化活性的影响 •由图 5 分析，催化剂达到吸附一脱附平衡后，不加 H2O2 时，催 化剂对MB并没有催化降解效果，而在加人H2O2后，MB的降解 效率随着 H2O2量的增加而得到逐步提高。当双氧水用量为 0． 5 mL时．MB的降解速度最快．且降解速率也要比 H2O2，用量为 0.3、0.4 mL时的快的多
石墨烯的结构示意图
SP2杂化的碳质材料的基本组成单元
石墨烯催化材料（Cu-RGO为例）
1. Cu-RGO催化剂的表征
1.1 Cu-RGO催化剂TEM图与HRTEM图的分析 图1a中可以清晰的看出．RG0为表面光滑的薄纱状材料．纳米粒 子以近球状颗粒均匀负载于其表面．平均粒径约为34 nm：从HRTEM 图像可观察到纳米粒子清晰完整的晶格条纹 (如图1b)，这表明形成 的纳米粒子结晶良好．测得晶面间距为0.21nm，
图2 Cu．RGO催化剂、GO和RG0的XRD图
1.3 G0和Cu-RG0催化剂的FTIR光谱分析。 从图 3 中可以看出．水热反应后， Cu-RG0 催化剂中未氧化的 C=C键的伸缩振动在 1558 cm-1处．而其它的含氧官能团 (C=O、OH、C-OH和C-O-C)的特征峰几乎全部消失 ,说明氧化石墨烯片层上 大部分含氧官能团在反应过程中被还原。此外也没有发现Cu-O 键的特征峰CuO的Cu-0键伸缩振动 位于525 cm-1处．Cu2O的Cu-0键伸 缩振动位于609 cm-1)，表明催化剂 中没有 Cu2O 或 CuO 等杂质的存在 ，由此可见,通过水热反应确实形成 了Cu-RGO纳米复合材料
3.石墨烯的分子结构及特性
石墨烯又称单层石墨，是只有一个Ｃ原子层厚度的石墨，是构 建其他碳质材料的结构单元。通过 SP2杂化成键，碳原子与周围三 个碳原子以 C-C 单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个 π 电子 形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的 Ｃ-Ｃ键，因此其具有极高的强度。而其可自由移动的π电子又赋予 了石墨烯超强的导电性。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特 性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨 片层内的定域化现象等。
2.4 Cu-石墨烯催化剂的催化机理
Cu-RGO催化剂的作用机制主要是通过催化H2O2分解产生· 0H 来降解有机物。结合图 8 可知，首先 H2O2 吸附在 Cu ． RGO 颗粒 表面形成Cu…H：O：复合物前驱体，随后在Cu…H20：中发生 电子转移生成 Cu+ 、 Cu2+ 和． OH ，同时，电子再从石墨烯上转 移至Cu+ 、 Cu2+ ，产生／再生反应的活性位点CuO。所产生的 RG0(h+)具有氧化性，很容易将0H一还原为· OH，这就进一步增 加了· OH的量。而反应中产生的· OH一旦和染料分子接触，就可 以使染料分子降解。同时，· 0H又可以与位于吸附表面的H2O2 、 Cu+ 、 Cu2+ 、CuO反应或相互反应使链反应终止或延长．
石墨烯催化材料及在催化方 面的应用
讲解人：温新鸽 李辉
组员：李辉 马强 戚小各 万怡贝 温新鸽 严龙飞 张单单 张凯 甄逢生
石墨烯简介
1.石墨烯的发展历程
石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存 在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆 和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出 石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯 材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖 。 目前据测试，它具有它具有优异的润滑和保护性能，超 薄、非凡的导电、导热性等特性，在机械润滑、海水微生物 防腐、超级电容、LFP锂电池、复合材料等领域具有无法比 拟的优势，具有极为广阔的应用前景，被誉为21世纪的“材 料之王”，已被国家列为“十三五”规划重点新材料。
2.2 石墨烯－金属氧化物
迄今为止已经合成了多种石墨烯基金属氧化物纳米材料，包括 与TiO2、ZnO、MnO2、CeO2、Fe3O4、Zn－FeO4、BiWO6等复 合形成的石墨烯－金属氧化物材料。下表列出了一些常见石墨烯负 载金属氧化物的例子，并简介其负载方法及应用。
3. 功能化石墨烯复合物
功能化石墨烯复合材料在催化方面的应用相较于无金属石墨烯 基材料和石墨烯－金属／金属氧化物材料发展滞后，但近年来功能 化石墨烯复合材料在催化方面的应用得到了越来越多的关注。其涉 及催化方面已经涵盖光催化、电催化、Suzuki、催化加氢、氧化等 反应。 Maryam Jahan等将氧化石墨烯(GO)和铜为金属有机骨架中心 的组件制成的复合材料在３个重要电催化反应：析氢反应 (HER)、 析氧反应 (OER) 和氧还原反应 (ORR) 都表现出良好的性能。 GO 和 MOF 之间的协同相互作用提高了电荷输送能力，稳定了 GO-MOF 催化剂的酸位，增强了电性能。在聚合物电解质膜燃料电池的测试 后，GO-Cu-MOF复合电催化剂的功率密度达到了商业的 Pt催化剂 的76%。
图3Cu-RG0和G0的FTIR光谱图
2 Cu-石墨烯催化剂的催化活性实验
(Cu-RGO对MB的降解和实验来验证) 2.1温度对催化活性的影响（分析图4） •吸附过程中，c／c。随温度的降低而减小．表明吸附过程是放热反 应．低温能促进RG0对MB的吸附 •加入双氧水后．随着反应时间的变化。Cu-RGO催化剂对MB的催 化降解效果影响非常明显，c/c。随反应时间的延长逐渐降低，MB 溶液的浓度逐渐变小 此 外 ， 反 应 温 度 在 2530℃时的c/c。降低幅度要远 大于20-25℃的， 最后经过实验分析，当反 应温度为 35 ℃， MB 降解效 果最好。
2. 石墨烯－金属／金属氧化物催化剂
2.1 石墨烯－金属复合材料
石墨烯与金属粒子的复合较为常见，在大多数复合材料的文献中， 与石墨烯常复合的贵金属纳米粒子包括Au、Pt、Pd、Ag、Ru、Rh 和Lr，此外，非贵金属Fe、Cu、 Ni、Co等非贵金属也用到了石墨 烯－金属的复合材料制备中，下表列出了一些常见石墨烯负载金属 的例子，并简介了其负载方法及应用。
石墨烯催化材料的应用
石墨烯由于其大的比表面积、优异的导热、导电以 及机械特性，与无机纳米粒子复合能产生性质优异的复 合材料。在石墨烯上负载的纳米粒子同时也削弱了其片 层之间的π －π 作用，从而能够制备高度分散的复合材 料。通常，石墨烯基可以和金属、金属氧化物、聚合物、 生物材料以及其它碳纳米材料等复合成具有新特性的复 合材料。下文将主要介绍无金属石墨烯基催化剂、石墨 烯－金属／金属氧化物催化剂、功能化石墨烯复合物的 应用。
1.无金属石墨烯基催化剂
在过去的十年中，人们一直在发展用不含金属的碳基催化剂替 代含金属碳基催化剂，同时取得了很大进步。官能化的碳材料（含 有氧、氮或其它的表面基团）相比未官能化的碳材料更适合作为催 化材料。GO具有丰富的官能团，因此GO在温和条件下也表现出较高 的反应活性，而还原氧化石墨烯因还原后缺少足够数量的活性位点， 反应活性较弱。 一方面，石墨烯缺陷较少，石墨基底面并不活泼，唯一的活性 位点存在于石墨烯片层边缘的不饱和碳原子上。催化活性来源于它 边缘上的离域电子，可以催化络合反应。 另一方面，烃的裂化和的脱氢一直使用官能化的碳纳米材料， 如碳纳米管，富勒烯等，石墨烯在未来有可能因其独特的优越性而 替代这些碳材料。
图5 双氧水用量对MB降解效果的影响 (M Cu．RG0=6.5 mg T=35℃)
2.3 Cu-石墨烯催化剂的寿命
图6 Cu-RG0催化剂循环使用的催化性能
催化剂的使用寿命是催化剂能否被推广使用的一个重要因素。 图6反映了催化剂的循环使用性能，从图中可以看出．在经过6次循 环使用后，Cu- 石墨烯催化剂活性没有明显变化．对 MB 的降解率仍 超过 98 ％．表明 Cu—石墨烯催化剂具有较好的稳定性。 RGO 的存 在．可以有效减少铜纳米粒子的团聚并大大提升它的抗氧化能力。
2. 目前，石墨烯四大主流制备方法
微机械剥离法、外延生长法、化学插层法和氧化石墨还原法 今天，结合图1，来简要介绍一下，化学插层法法与氧化石墨还 原法制备石墨烯的过程 化学氧化法：先用强氧化剂（浓硝酸，浓硫酸，铁系氧化剂等 ）将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官 能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就 可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂（水合肼等）将氧化 石墨烯还原成石墨烯。 化学插层法：通过在石墨 层与层之间插入一些分子、离子 、原子基团，从而加大石墨的层 间距，削弱其层与 层之间的范 德华力，然后再剥离石墨层间化 合物来制备石墨烯。 图1