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图2-3中，处于平面点阵中 间隙原子只存在四个等同的 迁移方向，每一步迁移均需 获取高于能垒Δ G的能量， 迁移的自由程则相当于晶格 常数大小。 固体中的扩散具有各向异性 和扩散速率低的特点
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1、 基本原理
MgO(s) + Al2O3 (s) = MgAl2O4 (s)
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在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面 间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。 这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面 邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是 相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。 因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排 列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结 合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散 和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利 于晶核的生成。
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（3）碳化硅发热体： 一般使用到1450℃.
（4）二氧化钼发热体： 空气中使用到1450℃；不能在氢气或真空中使用； 不宜1000℃以下长时间使用；常温下很脆。
(5)石墨发热体: 用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当 高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛 下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高， 并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需 要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。
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1.1.4 化学转移反应
1、原理：
所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定 的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反 应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新 得到A 。
T2——源区温度；T1——沉积区温度
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2、化学转移反应类型
① 用卤素转移剂的转移反应
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3)关于固相反应产物的性质
由于固相反应是复相反应,反应主要在界面间进行， 反应的控制步骤——离子的相间扩散——又受到不少未 定因素的制约，因而此类反应生成物的组成和结构往往 呈现非计量性和非均匀性。再以MgO—Al203体系为例来 说明, 在-1500 ℃下反应产物是组成为MgAl204Mg0.75A12.18O4的固溶体，或者至少可以说在该温度下在 固相反应的初级阶段生成的产物尖晶石MgAl204的组成在 一定范围是可变的。在MgO/MgAl204界面旁生成的尖晶石 富镁——MgAl204，反之在MgAl204/Al203界面旁生成的尖 晶石相缺镁——Mg0.75A12.18O4。这造成了组成和结构的 非均匀性。如继续进行反应，即使持续很长时间也难于 使其组成趋向计量的1：3。这种现象几乎普遍的存在于 高温固相反应的产物中。
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1.1.1 高温的获得和测量

高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就 需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。这些手段和 它们所能达到的温度，见表1-1。
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1、高温电炉
（1）电阻炉
电阻炉是实验室和工业中最常用的加热炉。 优点：设备简单，使用方便，温度可精确地控制在很窄 的范围内。 应用不同的电阻发热材料可以达到不同的高温限度。炉 内工作室的温度将稍低于这个温度。
（1）热电偶高温计
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优点： ①体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使 用方便。 ②主要作用点是出两根线连成的很小的热接点，两 根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。 ③能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、 尘埃、二氧化碳、蒸气等影响而引起误差，具有 较高的准确度，可保证在预期的误差以内。 ④测温范围较广，一般可在室温至2000℃左右之 间应用，某些情况其至可达3000℃。 ⑤测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自 动记录，便于集中管理。
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箱式电阻炉
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移动罩式电阻炉
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（2） 感应炉
当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应 电流，称为涡流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交 流的线圈产生的磁力线不断改变方向。因此，感应涡流也不断 改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转 换为热能，使被加热物很快发热并达到高温。感应加热时无电 极接触，便于被加热体系密封盒气氛控制。 感应加热主要用于粉末热压烧结和金属的真空熔炼等。
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感应炉
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坩埚型高频感应炉
沟型低频感应炉
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（3）电弧炉和等离子炉
电弧炉：电弧弧光为热源，常用于熔炼金属，如钛、 锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以 及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起 弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰性气体，以 免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。 等离子炉：利用工业气体被电离时产生的等离子体进 行加热，最常用的工业气体是氩气。工作温度高达 20000℃，用于熔炼特殊钢、钛和钛合金、超导材料等。
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(6)氧化物发热体： 在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是最为理想的加热 材料。 ZrO2、ThO2等氧化物发热体能使用到1800℃以上； 但不能直接加热，需要使用其他发热体先将其加热到1000 ℃以上。
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3、 高温的测量
测温仪表分为：接触式和非接触式
测温仪表的主要类型见下表1-2.
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局限性：
①注意避免受到侵蚀、污染和电磁的干扰；
②要求有一个不影响其热稳定性的环境。在不合适的气
氛环境中，应以耐热材料套管将其密封，并用惰性气体加 以保护，但这样就会多少影响它的灵敏度。当温度变动较 快时，隔着套管的热电偶就显得有些热感滞后。
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（2）光学高温计
光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度 (即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来 进行高温测量的。
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质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体
（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的 势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁 移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势 阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于 其熔点或软化点的较高温度下发生－－－。
（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自 由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着 质点每一步迁移的方向和自由程
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1.1.3 高温固相反应
特点：高选择性、高产率、工艺过程简单 应用：一大批具有特种性能的无机功能材料 和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧 酸盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、 磷、硫族等化合物）等等，都是通过高温下(一般 1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。
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2)关于固体原料的反应性
如原料固体结构与生成物结构相似，则结构重排较方 便，成核较易。如上述反应中由于MgO和尖晶石型MgAl204 结构中氧离子排列结构相似，因此易在MgO界面上或界面 邻近的格内通过局部规正反应或取向规正反应生成 MgAl204晶核或进一步晶体生长。 其次反应物的反应性还与反应物的来源和制备条件、 存在状态特别是其表面的结构情况有密切关系。反应物一 般均为多晶粉末，由于晶体的不完整，如MgO理想晶体属 NaCl型立方格子，[100]晶面中Mg2+，O2-交替排列。当多 晶不完整时，如下列晶形，则晶粒表面同时出现[100]和 [111]晶面。[111]面既可全部由Mg2+也可全部由O2-组成。
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2、固相反应合成中的几个问题

1）关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途 径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应 物原料。通过加压成片，甚至热压成型使反应 物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物 组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物先 驱物。这些方法将是非常有利于进一步固相合 成反应的。
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应用于无机材料合成的高温炉的特点

能够达到足够高的温度； 有合适的温度分布； 炉温易于测量和控制； 炉体结构简单灵活，便于操作； 炉膛易于密封与气氛调整。
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表1-2 电阻发热材料的最高工作温度
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2、 电阻发热材料
(1)Ni-Cr和Fe-Cr-Ni发热体: 高温范围：1000~1500℃ 特点：抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大、电阻温 度系数小。 局限性：不能用于还原气氛中； (2)Mo、W、Ta 发热体: 通常在高真空和还原气氛中加热。 W：钨丝或钨棒，2000 ℃以上，空气中加热易氧化； Mo：1600~1700 ℃，易氧化挥发； Ta：不能在氢气中使用，价格昂贵。
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优点：
1.不需要同被测物质接触，同时也不影响被测物质 的温度场。 2.测量温度较高，范围较大，可测量700-6000℃。
3.精确度较高，在正确使用的情况下，误差可小到 正负10℃，且使用简便、测量迅速。
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1.1.2 高温合成反应类型
主要的合成反应如下： （1） 高温下的固相合成反应。 （2） 高温下的固-气合成反应。 （3） 高温下的化学转移反应。 （4） 高温熔炼和合金制备。 （5） 高温下的相变合成。 （6） 高温熔盐电解。 （7） 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 （8）高温下的单晶生长和区域熔融提纯。
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MgAl2O4生成反应的机制可由下列(a)，(b）二式表出：
总反应为：
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综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的应有下列 三个主要因素：
（1）反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； （2）产物的成核速率；
（3）反应物离子扩散速率（或反应物输运速率）--------------------决定了整个反应的速率。
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扩散基本理论
ห้องสมุดไป่ตู้
什么是扩散：由于物质内部存在某些物性的不 均匀性而发生的物质迁移过程。 晶体材料中原子或离子的扩散：周期性规则排 列