气体成分测量气体检测在工业生产、环境保护、安全检查、航空航天等领域中发挥着重要作用。

近年来频发的煤矿爆炸,有毒气体泄漏事件,使人们深刻认识到气体监测的必要性。

石油、化工、煤矿、汽车等工业的飞速发展致使大气污染日益严重,酸雨、温室效应和臭氧层的破坏引起了全世界的关注。

机场、车站、比赛场馆爆炸物的探测和危险源的定位对人们生命财产保障起到重要作用。

另外,在飞船，潜艇等密闭环境中,气体监测对保证仓内人员安全具有重要意义。

因此,对人类生存和生产环境中的各种有害的危险气体进行准确的识别和浓度测量是非常重要的。

1.MOS 气体传感器1.1 SnO2 传感器工作原理SnO2 气体传感器是一种表面电阻控制型气敏器件,其结构多为多孔制烧结体,即由很多晶粒集合而成。

许多学者的研究表明,晶粒间通过晶界或颈部沟道彼此相连,因晶粒自身体电阻较低,整个器件的电阻取决于晶界部分电阻(或颈部电阻)。

该模型及等效电路可用图表示,图中 a)为烧结体模型,b)为晶粒集合形式,c)为模型等效电路,图中 Rb 表示体电阻, Rn 表示晶界部分电阻或颈部电阻,由于晶界或颈部电子密度很小,电阻率要比晶粒内部大很多,所以 Rn 决定整个器件的气敏电阻。

气敏材料表面特性非常活泼,很容易吸附气体分子"吸附分为物理吸附和化学吸附两种,物理吸附是靠偶极子、四极子和感应偶极子的库仑力形成的,化学吸附是靠交换电子或共有电子形成的。

在常温下一般是物理吸附,高温下发生物理吸附加化学吸附。

例如,在洁净空气中,将 SnO2 气敏材料加热到一定温度,空气中的氧gas O 2就在气敏材料表面发生化学吸附变成-2O ,-O 以及-2O ,氧发生化学吸附存在如下平衡:式中 S 为可被占据的化学吸附位,α的值可为 1/2,1 和 2,分别代表-2O ,-O 以及 -2O ,s O 2 为在吸附位 S 上化学吸附的氧。

由于对氧发生化学吸附,在多晶半导体晶界处会形成空间电荷层即势垒,该势垒能阻碍电子在电场作用下的漂移运动,自由电子浓度下降引起气敏材料电阻升高。

当还原性被测气体存在时,吸附的氧与被测气体发生反应,使得晶界处吸附的氧脱附,势垒高度降低造成自由电子浓度增大,从而引起气敏电阻减小，对于CH4,其在 SnO2 敏感材料表面的化学吸附反应可表示为对于 H2,与吸附的氧的化学反应可表示为对于液化石油气(LPG),主要成分是丙烷(C3H8),与吸附氧的化学反应可表示为从式中可以看出,对于 SnO2 敏感材料,由于其晶粒表面发生物理化学吸附,在晶粒界面处产生的势垒会阻碍电子的运动,当晶粒界面与周围不同气体接触时,因势垒高度发生变化引起传感器气敏电阻变化,利用这种关系实现检测气体的目的。

1.2 A-Fe2O3 传感器工作原理纯态 Fe2O3 系气敏器件与 SnO2 器件不同,它不是表面电阻控制型器件,而是体电阻控制型气敏器件。

由于其化学计量比的偏离,且化学性质比较活泼而易被还原,在与气体接触时晶体中的结构缺陷就发生变化使体电阻发生变化。

例如C-Fe2O3 气敏器件与还原性气体接触时发生还原反应,部分 Fe3+被还原成 Fe2+,变成 Fe3O4因 Fe2O3 的电阻率高( >810-10∙Ωcm),而 Fe3O4 的电阻率低( <2∙Ωcm),使得器件的体电阻下降"同时,这种转变是可逆的,当被测气体脱离后Fe2+被空气氧化又恢复原态,通过这种转变达到了检测气体的目的。

C-Fe2O3 与Fe3O4 之间的氧化。

还原反应方程为由于体电阻型气敏材料的内部离子参与被测气体电子交换,使之价态发生可逆的变化,故粒子的尺寸越小,所参与反应的数量和能量也越大,产生的气敏特性越明显。

但 C-Fe2O3 是亚稳态,温度过高会向其稳态 A-Fe2O3 转化。

纯态 A-Fe2O3 的晶型不同于 C-Fe2O3 的尖晶石结构,而是刚玉型晶体结构,由于粒度大。

活性低,因此体电阻大,本身气敏特性很小。

通过适当掺杂以及控制颗粒度和烧结体微结构可以降低传感器的体电阻,提高其对不同易燃气体的灵敏度。

在气敏材料合成过程中, SO42 -的存在可抑制A-Fe2O3 微粒的成长和结晶化, Sn 4+的加入可使原晶胞参数发生变化,导致粉体颗粒度变小内部电子增多,因此用化学沉淀法制备的含 SO 24-和 Sn 4+的A-Fe2O3 粉体表现出较高的气敏性。

红外光谱研究表明、,该掺杂 A-Fe2O3 烧结体表面由于水解会形成大量的羟基吸附层,同时也会从空气中吸附氧气形成吸附氧,这样 Fe2O3 气敏材料表面晶界处也会形成势垒(产生晶界电阻或颈部电阻),呈现出表面控制型特性"当还原性气体 A 存在时,吸附氧与 A 发生化学反应,反应方程如下:式中 AOg as为反应产物"晶界势垒高度降低使得自由电子浓度增大,从而引起晶界或颈部电阻降低"同时部分 Fe3+被还原成 Fe2+,变成 Fe3O4,使得器件的体电阻下降,因此 A-Fe2O3 的气敏电阻由体电阻和晶界(颈部)电阻共同决定,但由于 Fe2O3 材料自身电阻率高,体电阻起主要作用。

还原性气体存在时,A-Fe2O3 与 Fe3O4 的氧化还原反应方程可表示为:综合以上分析,用化学共沉淀法制备的含 SO 24-的 A-Fe2O3烧结型气敏器件,因其具有多孔性结构表现出强大的表面效应呈现出高气敏性。

由于表面羟基和体内 Fe2+的存在,是表面控制与体型控制兼有的机制。

传感器的气敏电阻由体电阻 Rb 和晶界(或颈部)电阻 Rn 共同决定,当还原性被测气体存在时,R b 和Rn都减小,利用这种关系实现检测气体的目的。

2.半导体气体传感器自动测试系统在中电集团 49 所组建了半导体气体传感器自动测试系统,用来测试气体传感器的性能和它们对混合气体的响应"该系统可以同时测量 9 路 MOS 气体传感器工作于恒定工作温度下对两种气体(CH4 和 H2)组成的混合气体的稳态响应,还可以测量单路 MOS 传感器工作于温度调制方式下对 CH4 和 H2 及二者混合气体的动态响应。

系统照片如图所示,主要由气源、测试容器(内含气体传感器阵列、温湿度传感器)、传感器信号调理与加热电路、直流电源、计算机、数据采集与接口电路组成。

半导体气体传感器自动测试系统照气体传感器测量电路采用分压法,如图所示，其中, VH 为器件加热电压(直流或交流方式),V C 为测试回路电压, RL 为测试回路负载电阻,负载电阻电压VR L与气敏器件电阻 RS 的关系可表示为当 RS 降低时, VR L增高,反之亦然,因此可通过 AD 采集负载电阻电压用于后期气敏特性测试与数据分析，选用美国 NI(Natioanl Instrument)公司的PCI-6014 数据采集卡对负载电压信号进行采集,该采集卡具有 16 路模拟输入通道,16 位 A/D 转换精度,采样率最高可达 200 K/s"同时具有 2 路模拟输出通道,16 位 D/A 转换精度,通过编程可以输出幅度、频率、占空比可调的直流、矩形波、正弦波、三角波等不同波形作为传感器的加热电压,用于传感器温度调制实验研究。

选用 CHTM-02/NB 温湿度模块用于测量实验环境的温湿度,温湿度信号也由采集卡进行数据采集。

MOS 气体传感器基本测试电路在 NI 公司的 LabView 编程平台上开发了一套用于气体传感器性能测试的软件程序,方便了气体传感器(阵列)的测试和实验数据采集。

软件功能包括: 气体传感器输出信号实时测量单元、传感器灵敏度特性测试单元、传感器信号波形显示单元、系统设置与测量结果保存单元等。

该系统灵活方便,是气体传感器标定和性能测试的基础"同时能够采集并保存不同浓度测试气体样本下的传感器响应数据及波形,为后续研究提供实验数据样本,图给出了系统软件操作界面示例。

半导体气体传感器自动测试系统软件操作界面3.表面声波气体传感器声表面波气体传感器是一种新型的传感器，人们对声表面波的深入研究，促使了SAW气体传感器的飞速发展。

其结构主要是由压电材料，以及压电材料上用于激发或者接收声表面波的叉指换能器(IDT)，还有位于叉指换能器之间的气敏吸附膜构成。

其中压电材料可以是压电晶体，也可以是压电薄膜，覆盖在叉指换能器之间的气敏吸附膜，可以和特定的气体发生物理或者化学作用，从而有选择性的吸附待测气体，通过这个途径达到检测不同气体的目的。

气敏吸附膜吸附待测气体前与吸附待测气体后，会发生质量、弹性模量和电导率上的变化，叉指换能器激发的声表面波在物理特性上，如频率、振幅、相位等也会发生变化。

SAW 气体传感器利用气敏吸附膜的不同来检测不同的气体，利用频率、振幅、相位等的变化程度来检测气体的浓度。

SAW气体传感器有两种常见的结构:谐振器型与延迟线型。

G.wastson等人报道的SAW气体传感器，使用的是高Q值SAW谐振器结构，在气体浓度检测的过程中，检测的分辨率得到了大幅度的提高。

提高SAW气体传感器灵敏度最直接的方法就是提高SAW器件的工作频率，这涉及到压电材料的选择和叉指换能器指宽尺寸的大小。

叉指换能器的尺寸因半导体工艺的限制，很难继续减小，因此高SAW相速度的压电材料的制备显得尤为重要。

SAW气体传感器从结构上区分主要有延迟线型和谐振型两种。

均是采用声表面波振荡器，即采用声表面波器件做反馈元件，与电子放大器一起组成的电子振荡器，它们产生的仍然是正弦电波，并不是声表面波。

对于应用声表面波延迟线为声表面波振荡器反馈元件的SAW气体传感器称为延迟线型SAW气体传感器。

其振荡器结构如图所示。

SAW延迟线振荡器两叉指换能器的间隔和振荡频率有关，要求是振荡频率所决定的声表面波波长的整数倍。

振荡器实质上是把输出端和输入端接起来的正反馈放大器，决定振荡频率的是振荡回路，而要振荡器起振和维持振荡，就必须将振荡信号取出一部分送回到放大器的输入端。

返回的信号不仅需要一定的幅度，还必须与振荡信号同相位。

其中一个叉指换能器(A)起激发声表面波的作用，另一个叉指换能器(B)则起反馈作用。

声表面波谐振器其实质是一种声表面波带通滤波器[}z y，要求这种滤波器的带通极窄。

因为通带极窄，也可构成声表面波振荡器，这种振荡器称为谐振型声表面波振荡器。

声表面波谐振器的结构大致都是由叉指换器和谐振腔两部分组成。

声表面波谐振器也能可以根据叉指换能器的个数进行区分，分为单端谐振器和双端谐振器两种。

它们的结构如图所示。

单端对谐振器仅用到一个叉指换能器；而双端对谐振器则有两个叉指换能器，一个专门用来发送信号，另一个专门用来接收反射信号。

就单端对谐振器而言，振荡电路的设计相对简单，振荡电路的频率稳定度较高，相位噪声低，可以实现低电压以及低功耗的振荡电路。