电位滴定法的原理和装置
电位滴定法与直接电
位法的不同在于，它是以
测量滴定过程中指示电极
的电极电位（或电池电动
势）的变化为基础的一类
滴定分析方法。

滴定过程Array中，随着滴定剂的加入，
发生化学反应，待测离子
或与之有关的离子活度
（浓度）发生变化，指示
电极的电极电位（或电池
电动势）也随着发生变化，
在化学计量点附近，电位
（或电动势）发生突跃，
由此确定滴定的终点。

因
此电位滴定法与一般滴定
分析法的根本不同是确定
终点的方法不同。

电位滴定法的装置由
四部分组成，即电池、搅
拌器、测量仪表、滴定装
置，如图2.17所示。

滴定终点的确定:有作图法和二级微商计算法两种
1. 作图法
―― 作φ～V 曲线（即一般的滴定曲线），以
测得的电位φ（或电动势E ）对滴定的体
积V 作图得到图2.18（a ）的曲线，曲线
的突跃点（拐点）所对应的体积为终点的
滴定体积V e 。

―― 作△φ/△V ～V 曲线（即一级微分曲线），
对于滴定突跃较小或计量点前后滴定曲线
不对称的，可以用△φ/△V （或△E /△V ）
对△V 相应的两体积的平均值(
即
)作图，得到图2.18（b ）的
曲线，曲线极大值所对应的体积为V e 。

―― 作△2φ/△V 2
～V 曲线（即二级微商曲线），
以△2φ/△V 2 （或 △2E /△V 2）对二次体积的平均值(即)作图，得到
图2.18(c)曲线，曲线与V 轴交点，即
△2φ/△V 2
＝0所对应的体积为V e 。

―― 作△V /△φ～V 曲线，只要在计量点前后
取几对数据，以△V /△φ 对V 作图，可得
到两条直线，图2.18（d ）所示，其交点
所对应的体积为V e 。

2. 二级微商计算法
从二级微商曲线可见，当△2φ/△V 2 的两个相邻值出现相反符号时，两个滴定体积V 1,V 2之间，必有△2φ/△V 2＝0的一点，该点对应的体积为V e 。

用线性内插法求得φe 、V e:
自动电位的滴定
以前及目前还有不少使用自动电位Array滴定的装置如图2.19所示。

在滴定管末
端连接可通过电磁阀的细乳胶管，此管
下端接上毛细管。

滴定前根据具体的滴
定对象为仪器设置电位（或pH）的终点
控制值（理论计算值或滴定实验值）。

滴定开始时，电位测量信号使电磁阀断
续开关，滴定自动进行。

电位测量值到
达仪器设定值时，电磁阀自动关闭，滴
定停止。

现代的自动电位滴定已广泛采用计
算机控制。

计算机对滴定过程中的数据
自动采集、处理，并利用滴定反应化学
计量点前后电位突变的特性，自动寻找
滴定终点、控制滴定速度，到达终点时
自动停止滴定，因此更加自动和快速。