D GF
检测下限算值。ຫໍສະໝຸດ -lgai检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应
区(弯曲)和“恒定”响应区交点的切线的
交点所对应的活度。在响应曲线偏离直线
18/n mV (25°C)处对应的离子活度．
二、电位选择性系数 (Potential selectivity coefficient)
定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选择
右图: 将 pH 玻璃电极和参比电极集成在一起,插
入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液
反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中 介液为NaHCO3)或NH3(中介液为NH4Cl)的浓度。
SO2中介液? 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器
该测量使用几个电 极?
（2）酶电极
基于界面酶催化化学反 应的敏化电极；在气敏 电极上覆盖一层酶。 酶特性：酶是具有特殊 生物活性的催化剂，对 反应的选择性强，催化 效率高，可使反应在常 温、常压下进行；
(2)带正电荷的流动载体电极: NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚
+5%PVC)
内参比溶液?
(3)中性流动载体电极:
K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)
内参比溶液?
钙离子选择电极：内参比溶液为 0.1mol/L含 CaCl2。内外管之间装 的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体 离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶于 水，故不能进入试液溶液。
石英化学组成为SiO2, Si-O四面体结构对质子不产生响应。 SiO2中加入 Na2O就对质子产生响应。
≡SiO- Na+＋H+
≡SiO- H+ ＋ Na+
玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层
电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相（ 五个部分）
膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间)
4.敏化电极
敏化电极其实是一种复合电极,在原电极上覆盖一 层膜或物质.包括气敏电极、酶电极、细菌电极及 生物电极等。
(1) 气敏电极:
结构特点: 在原电极上覆盖一层透气膜. 响应原理：试样中待测组分气体扩散通过透气膜， 进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄 液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度 变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动 势也发生变化。
机理：膜内电活性物质(液体离子交 换剂)与待测离子发生离子交换反应; 膜内电活性物质可以移动，但其本身 不离开膜.这种离子之间的交换将引 起相界面电荷分布不均匀，从而形成 膜电位。
几种典型的流动载体电极： (1)带负电荷的流动载体电极: Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)
内参比溶液?
2. 氟离子选择性电极
DL: 10-6mol/L 线性范围：0.1-10-6mol/L 高选择性系数：KF-/OH-=0.1; pH应用范围 4~8
3. 流动载体电极(液膜电极)
构成：固定膜(电活性物质+溶剂+微 孔支持体)+液体离子交换剂+内参比 电极。 如Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸 二辛酯+微孔膜)
(1mV)所需要的时间。
实验上: 可采用浓度突然变化; 影响因素: 包括离子选择敏感膜的性质（即电位建立平衡的快慢）、参比 电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 指明试验条件: 浓度,搅拌情况,温度等.
四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带
来较大测量误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻 璃膜比晶体膜有更大的内阻。
在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶 液中，pH的测量往往偏高，这是由于传送H+是靠H2O，水分子活度 变小，a（H3O+)也就变小了。
改变敏感膜的组成,控制pH 使用范围。
不对称电位: 如果内充液和膜外面的溶液相同时，膜电位应为零。但 实际上仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。用标 准溶液校正.
设膜内外表面结构相同，即可交换的点位相同,则(g=g’)
M 外 内

(
K1

0.059
lg
[
[ H ]外 H ]外表面
)

(
K2

0.059
lg
[
[ H ]内 H ]内表面
)

K

0.059
lg
a H


K
0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
本章重点
2.离子选择性电极的分类
应记忆
(1)晶体膜电极
如F离子选择性电极.
(2)非晶体膜电极
如pH玻璃电极.
(3)液膜电极
(4)复合膜电极 如气敏电极
二、离子选择性电极 1. pH玻璃电极
pH玻璃电极是最早(1906年) 使用，也是最广泛被应用的 膜电极。它是电位法测定溶 液pH的指示电极。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异， 在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
玻璃膜电极: 如Na+, NH3+,K+
2. 氟离子选择性电极--晶体膜电极
敏感膜：掺有EuF2的LaF3单晶 内充液: 0.1 mol/L NaF-
0.1 mol/L NaCl 内参比电极：Ag/Ag/AgCl
E=K-0.059 logaF-
pH计和电位计的正负极,不同厂家的设计不同,没有统 一规定; 斜率以实验测定为准.
度与共存离子活度的比值．
a pot
i
K ij
zi / z j
aj
Kij越小，表示ISE 测定 i 离子时抗 j 离子的干扰能力越强。可通过下式
估算干扰离子所带来的相对误差：
zi
E%

干扰离子产生的响应值对应的浓度 待测离子产生的响应值对应的浓度100%

Kij
(a j ai
)
zj
100
Kij的测定方法 选学内容
图, 所得曲线为标准(校正)曲线。如图。
E K 2.303RT lg a
ZF


K1

2.303R T ZF
lg
a
C
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符合

Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。
响应斜率(级差)：标准曲线的斜率; Nernst 斜率接近计
测定方法 5. 场效应管电极
第一节 概述
定义：电位分析法是通过测量电极电位进行分 析的方法。其实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电势差。
E E右 E左 EISE ESCE ESCE (vs.SCE)
原理：定量分析基础是Nernst方程
氧化还原电位:
Ed

RT F
Preferential : privileged ,
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似-离 子交换机理； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在 相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-SH，R-CH2COOH结构的液体离子交换剂，由于含 有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、 Pd2+等具有良好的选择性； (4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二 价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等 生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子 配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离 子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；冠醚化合物可用作为中性 载体。
可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
脲的测定: NH2CONH2 H2O 尿素酶 2NH4 HCO3
氨基酸测定:
RCHNH 2COOH
O2

H2O
氨基酸 氧化酶
RCOCOO


NH
4

外参比电极
待测液
玻璃电极(含内参比液）
测定pH 值的电池组成表达式为：
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag
pH 使用范围: 1-14
(1) 钠差(碱差): 在pH＞10时,如强碱性溶液中，pH的测量往往偏低， 这是Na+也产生的响应。 (2) 酸差:
H 2O2
电化学生物传感器 Biosensor 多为电流型
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O ────→ 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测, 电流法.
离子敏感场效应管 电流型 构造: P372 图14-13 漏极电流与待测离子活度成正比.