染性好；
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石蜡油
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环烷烃油
概念
把环烷烃的碳原子数为30～45％者称为环烷烃油；
性能
介于石蜡烃油和芳香烃油之间；
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环烷烃油
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芳香烃油
概念
把芳香烃原子数在35％以上者称为芳香烃油；
性能
芳香烃油与二烯烃类橡胶及CR、NBR等极性橡胶有较好的混 溶性，混炼加工性能好，能增加胶料粘性，并使硫化胶保持较 高的拉伸强度和扯断伸长率，但有变色性和污染性；
脂肪油系 软化（增塑）剂
脂肪酸：硬脂酸、油酸、蓖麻酸、月桂酸等 脂肪油：柿子油、亚麻仁油等植物油及植物油热炼的聚合油等 油膏：黑油膏、白油膏 松焦油、松香 萜烯树脂、妥尔油等
动植物油系
松油系
酯类化合物 合成物系 2015/1/22
苯二甲酸二酯类：如DBP、DOP等 脂肪二元酸二酯类：如DOS等 脂肪酸酯类：油酸丁酯等 磷酸酯类：如TCP等 聚酯类 14
石蜡烃油
64～69 28～33 2～3 100～500 0.86～0.88 90～121 好 一般 一般 好 差 差 不良 无 优越 无 优良 优良 低 较高 较低
环烷烃油
41～46 35～40 18～20 100～2100 0.92～0.95 66～82 好 好 好 一般 差 差 好 很少 好～优越 无～很少 好 好 中等 高 中等
第五章 软化与增塑体系
软化增塑剂的分类及 常用品种的性能
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5.1 橡胶增塑剂的概念
• 增塑剂又称为软化剂，是指能够降低橡胶分子链间的作用 力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能， 降低成本的一类低分子量化合物。 • 过去习惯上根据应用范围不同分为软化剂和增塑剂。软化 剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶；增塑剂多为合 成产品，多用于极性合成橡胶和塑料中。目前由于所起的 作用相同，统称为增塑剂。
原聚合物的门尼粘度 充油聚合物的门尼粘度 S .P. 原聚合物的门尼粘度
5.8 软化增塑剂的分类及常用品种的性能
5.8.1、软化增塑剂的分类 5.8.2.1、石油系软化(增塑)剂
5.8.系软化(增塑)剂 5.8.2.4、脂肪油系软化(增塑)剂 5.8.2.5、酯类增塑剂 5.8.2.6、低聚物 5.8.3、新型增塑剂
化学性质对SBR性能影响
饱和烃
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石油系操作油的化学性质
化学性质
芳香烃油
35～41 11～29 36～48 2600～15000 0.95～1.05 32～49 优良 优良 优良 尚可 好 一般 优良 无 不良 不良 尚可 尚可 高 最高 较高
石 油 系 操 作 油 的 一 般 和 性 能
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化学性质与使用性能
石油系操作油的化学性质
沥青质
氮碱 第一亲酸物 第二亲酸物
和混合物，此外还含有链烯烃以及少量的氧、氮、硫等元素与烃
形成的各种杂环化合物或取代物；
使用性能
链烷烃油 环烷烃油 芳香烃油
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链烷烃油
概念
通常，把链烷烃的碳原子数占整个油的总碳原子数的50％以上 者称为链烷烃油或石蜡烃油；
性能
石蜡烃油与二烯类橡胶的混溶性一般 与极性橡胶的混溶性差 与低不饱和的丁基、三元乙丙橡胶的混溶性好，有利于压出操 作，能改善硫化胶的生热、弹性和耐寒性能，不变色性和不污
5.5 增塑剂与橡胶的相容性
2．增塑剂与橡胶相容性的实验预测 • 研究发现，在不饱和橡胶中使用增塑剂时，增塑剂的不饱和性高低对 增塑剂和不饱和橡胶的相容性有很大影响。增塑剂的不饱和性越高， 增塑剂与不饱和橡胶的相容性越好。测定增塑剂不饱和性的方法是测 其苯胺点。 • 苯胺点：同体积的苯胺与增塑剂混合时，混合液呈均匀透明时的温度。 • 苯胺点越高，说明增塑剂与苯胺的相容性越差，不饱和性低。
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5.8.1 增塑剂的分类
2. 按来源分： • 橡胶工业中所用的软化增塑剂的品种很多，根据来源大致 可分成： 矿物油系、动植物油系及合成物系等几大类，具体见下表：
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石油系 矿物油系 煤焦油系
芳香烃油、环烷烃油、石蜡烃油 机械油、高速机械油、锭子油、变压器油 重油、凡士林、石蜡、沥青、石油树脂等 煤焦油、古马隆树脂 煤沥青、RX-80树脂
5.6 增塑剂作用机理
2．极性增塑剂的作用机理 • 极性增塑剂增塑极性橡胶时，极性的增塑剂低分子的极性部分定向地 排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，从而 增加了大分子链段之间的距离，减小了大分子间相互作用力，增大了 大分子链段的运动性，从而提高了橡胶的塑性。
ΔTg=kn
k—与增塑剂性质有关的常数；n—增塑剂的摩尔数。
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5.8.1 增塑剂的分类
1．根据作用机理分： • 物理增塑剂：增塑分子进入橡胶分子内，增大分子间距、 减弱分子间作用力，分子链易滑动。
• 化学增塑剂：又称塑解剂，通过力化学作用，使橡胶大分 子断链，增加可塑性。 • 大部分为芳香族硫酚的衍生物，如2-萘硫酚、二甲苯基硫 酚、五氯硫酚等。
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见表
软化增塑效果好、来源丰富、成本低廉，能在各种通用型橡胶中使 用，橡胶工业中使用最多的软化增塑剂； 为改善胶料加工性能而在混炼时加到橡胶中的石油系油品，称为 “操作油”或“加工油”； 在合成橡胶制造时，为降低成本和改善胶料的某些性能，直接加到 橡胶中的油品，其用量在15质量份以上时称为“填充油”，14质量 份以下时也称作“操作油”；
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石油系
矿物油系 煤焦油系
芳香烃油、环烷烃油、石蜡烃油 机械油、高速机械油、锭子油、变压器油 重油、凡士林、石蜡、沥青、石油树脂等
煤焦油、古马隆树脂 煤沥青、RX-80树脂
脂肪油系 软化（增塑）剂
脂肪酸：硬脂酸、油酸、蓖麻酸、月桂酸等 脂肪油：柿子油、亚麻仁油等植物油及植物油热炼的聚合油等 油膏：黑油膏、白油膏 松焦油、松香 萜烯树脂、妥尔油等
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物理性质与使用性能
主要物理性能指标
对硫化胶性能的影响 实例（表5－3）
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主要物理性能指标
具体指标
主要有: 初沸点、闪点、粘度、凝固点、苯胺点、相对密度
指标内容
初沸点：能反映油的挥发性； 闪点：是指释放出足够蒸汽与空气形成的一种混合物在标准测试条件下， 能够点燃的温度。操作油的闪点与橡胶硫化、储存及预防火灾有直接的关 系，同时也可衡量操作油的挥发性。表示油中低沸点馏分的情况； 凝固点/粘度：取决于油的分子量以及烃的种类和含量； 苯胺点：苯胺是极性化合物，测定苯胺点可知油的极性大小；苯胺点越 低，油中含芳香烃越多，越高，含烷烃越多；在此基础上，分子量高的， 苯胺点也提高。 相对密度：在石油工业中通常是测定60℃下的相对密度。当橡胶制品按 重量出售时橡胶加工油的相对密度就十分重要。通常情况下，芳烃油相对 密度大于烷烃油和环烷烃油的相对密度。橡胶加工油常常是按体积出售， 而在橡胶加工中则按重量进行配料。
• • • 苯胺点 在试管内线加入5～10 mL苯胺后，再加入同体积的试料，然后从下部 加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之该油的苯胺点。 芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯 胺点低的油类与二烯类橡胶有较好的相溶性，大量加入而无喷霜现象。 相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才能与生胶互溶，所以在温度降低时 就易喷出表面。操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量的标志。 一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。
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5.3 对增塑剂的要求
• • • • 增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移； 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃性好，无色、无毒、无臭，价廉易得。
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5.4 橡胶增塑的方法
提高橡胶可塑性的方法主要有以下三种： 物理增塑法：加入物理增塑剂 化学增塑法：化学增塑剂 机械增塑法：通过机械剪切作用，提高可塑性。可单独应 用，与前两种方法一起使用时，效果更好。
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5.2 增塑剂的作用
1．改善橡胶的加工工艺性能： a.通过降低分子间作用力，使粉末状配合剂更好地与生胶 浸润并分散均匀，改善混炼工艺； b.通过增加胶料的可塑性、流动性、粘着性改善压延、压 出、成型工艺。 2．改善橡胶的某些物理机械性能：降低制品的硬度、定伸 应力、提高硫化胶的弹性、耐寒性、降低生热等。 3．降低成本：价格低、耗能省。
5.6 增塑剂作用机理
1．非极性增塑剂作用机理 • 非极性增塑剂增塑非极性橡胶时，由于分子量小，无规渗透于大分子 之间，增大了分子间的距离，削弱了大分子间作用力，使大分子间滑 移容易，流动性提高。 • 增塑剂的加入会降低橡胶的玻璃化温度Tg，Tg下降值与增塑剂的体积 分数有直接关系：
ΔTg=kφ1 k-常数；φ1—增塑剂的体积分数
5.5 增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性 • 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好， 两种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若 相容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与 增塑剂的相容性的预测方法是采用溶解度参数（δ）。在不考虑氢键 和极化的影响下，一般橡胶与增塑剂的溶解度参数相近，相容性好， 增塑效果好。 • 橡胶的增塑可以看成是低分子增塑剂溶解于橡胶中的一种过程，可利 用聚合物—溶剂体系的相应规律来分析橡胶与增塑剂的相互作用。 • 吉布斯自由能 ΔG=ΔH-TΔS ，若ΔG<0，溶解能自发进行，相容性好 • 溶解焓变：ΔH=υ1υ2（δ1-δ2）2 • υ1、υ2—橡胶、增塑剂的体积分数 • δ1、δ2—橡胶、增塑剂的溶解度参数 • 因为溶解过程ΔS>0，所以要使ΔG<0，ΔH应尽可能小，因此δ1、δ2 要接近。