吸附等温线的这种不同形状，既决 定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附 剂吸附质之间吸附力场的情形。例如， 77K时N2在硅胶上的吸附等温线一般是 Ⅱ型或Ⅳ型的，其中无孔硅胶(石英粉) 上是Ⅱ型的，而在含有中等大小孔的 多孔硅胶上却是Ⅳ型的。如果改用 CCl4蒸气做吸附质，它们相应地就是 Ⅲ型或Ⅴ型的。
分子的相互作用比吸附质和吸
附剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
VI型等温线，反应无孔均匀表
面多层吸附的结果，如结晶的
金属表面和石墨表面。催化中
很少用。
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毛细凝聚现象和回滞环
可快可慢，有时需要活化能
解离成原子、分子、离子 吸附剂有强的影响 界限不明显
通常吸附热是随吸附量或表面覆盖度 的增加而减少的 ，这是出于吸附剂或催化 剂表面的能量不均匀性引起的 表面上首 先被吸附的位置，是那些活性强、因而吸 附热也大的位置。另外，已吸附物种之间 的作用力也是随覆盖度的增加而增强的 Roginskii把氢和氘先后吸附到镍催化剂的 表面上，然而进行升温脱附，他发现先脱 附的是后吸附上人的氘 这清楚他说明镍 的表面从能量大小角度来说是不均匀的 。
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
5.孔径分布的测定
•
催化剂的孔径大小与催化反应中的 传质过程有关。当反应在内扩散区进行 时，孔内传质速率比较慢．孔径大小与 反应中催化剂的表面利用率有关，对于 目的产物是不稳定的中间物时．孔径大 小还会影响反应的选择性。所以在开发 一种催化剂时，对于给定的反应条件和 催化剂组成．应该使催比剂具有合适的 孔径分布。
v-t作图法：利用N2吸附公共曲线．就可以
把某样品的氮吸附实验数据V-p/ps转换成v-t 关系，如图：
• 上面的右图是一条通过原点的直线，这
是因为多层吸附在无空间阻碍时，表面的 吸附液膜体积vl(ml／g)，应该等于吸附层 厚t(nm)和表面积St(m2／g)的乘积，其中 103是单位换算因子。 • vl=v*0.001547=St*t/103 • 即 St＝1.547*v/t=(vl/t)*103 • 式中St是用v-t作图法算得的比表面。 0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的 液态氮毫升数。
第八章
程序升温技术
1.基本概念
吸附
某种物质的分子内由于物理或化学的 作用力，使它附着或结合在两相的界面上， 这种分子在两相界面上的浓度远大于体系 的其它部分，这种现象叫吸附。 吸附现象在自然界和人类日常生活中 很普遍，例如。尘埃吸附水汽形成降雨、 降雪的过程；织物染色是纤维吸附染料分 子；骨炭用于蔗糖的脱色以及活性碳用用 于防毒面具、三废处理等。
用红外吸收光谱来研究上述吸附得到 后图。谱图中各个吸收峰上已经注明对 应的基团或分子。容器中抽真空除去大 气态的甲酸后（b），仍然可以见到甲酸 的吸收峰；图中见到既非气态甲酸，又 非氧化铝的新的强吸收峰，表明甲酸在 氧化铝上有一部分已经离解而变成甲酸 根离子和质子(离解吸附）。如果一边升 温，一边观察红外图谱的变化，就会发 现：和气态甲酸相同的吸收峰容易消失， 而甲酸根离子的吸收峰（见c）在100℃ 也稳定存在。
吸附等温线形状分析
II型等温线反映的是非孔性材 料或者大孔吸附剂上的物理吸 附过程。BET公式最常说明的 对象！
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吸附等温线形状分析
III型等温线比较少见，没有拐
点，曲线下凹是由于吸附质分
子的相互作用比吸附质和吸附
剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
2. 物理吸附
如果在某个温度(如室温）下．把某种吸附 质的蒸气(如甲酸）和吸附剂(加氧化铝)在密闭 容器中接触，甲酸的蒸气就会逐渐减少，经过 一段时间后，其压力不再变化，这是因为甲酸 在氧化铝上发生了吸附并达到平衡。吸附温度 不同，甲酸的平衡压力也不同，如果预先知道 容器的体积和吸附剂的重量，就可以由引入容 器的甲酸量和平衡后残存于气相中的甲酸量， 计算出氧化铝上的单位吸附量。 一定温度下，甲酸分压和吸附量之间的关 系，叫吸附等温线。见图：
物理吸附
范德华力 (无电子转移)
化学吸附
共价键或静电力(电子转移)
吸附热：1030kJ/mol 一般现象，气体冷凝 真空可除去物理吸附 可发生多层吸附 临界温度时明显发生 吸附速率快，瞬间发生 整个分子吸附 吸附剂影响不大 在许多情况下两者有界限
吸附热：50960kJ/mol 特定的或有选择性的 加热和真空除去化学吸附 永不超过单层 在较高温度时发生
• 大量实验结果显示在IV型等温线上会出现滞后环，及吸附量随 平衡压力增加时测定的吸附分支和压力减小时所测定脱附分支 不能重合。
这一现象发生在中孔材料的吸 附上，BET公式不能处理回滞 环，必须用Kelvin公式（毛细 凝聚现象）来理解和处理
了解回滞环 对理解孔的类型和 特点非常重要
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0.0
种吸附等温线。
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吸附等温线形状分析
IV型等温线和II型类似，对应
多孔吸附剂出现毛细凝聚现象
的体系，多对应中孔材料！
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
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吸附等温线形状分析
V型等温线与III型类似，没有
拐点，曲线下凹是由于吸附质
催化剂或载体其比表面变化很大。例 如，硅胶、氧化铝和硅酸铝裂化催化剂 通常是几十到几百m2/g，制环氧乙烷的 银催化剂只有零点几m2 /g，高真空下蒸 发制得的金属膜更小。所以它们的吸附 量按每克计彼此相差可达l04倍。测定比 表面时除了改变所取样品的重量，比表 面小的尽量多取外，还常常需要从测量 方法上进行改变。例如，比表面大于1m2 ／g时低温氮吸附容量法是合适的，但小 于1m2/g时就最好采用低温氪吸附法。
• 静态N2吸附容量法一直是公认的测定比 表面大于1m2/g样品的标准方法，如 1969年英国的国家标准BS4359及美国 于1982年正式执行的ASTM D3663-78 都是如此。参考这些方法，我国于1985 年7月亦审查制订了我国的催化剂、吸 附剂比表面测定的国家标准方法。
2.低温氪吸附法 3.静态重量法 比表面计算方法的进展，v-t作图法及v-as作 图法 虽然测定比表面通常使用BET两常数 公式已经足够，但如果用de Boer等人建立 起来的v-t作图法，或用K.S.W.Sing提出的 v-as作图法，就可以把样品中的微孔吸附、 中孔吸附以及毛细凝聚现象区别开来。从 而可以对样品的吸附现象及其表面织构有 进一步深入的了解。
孔的类型和吸附等温线形状分析
吸附等温线形状分析
I型等温线在较低的压力下吸附 量迅速上升，达到一定压力下 吸附饱和，类似于langmuir吸 附等温线，在非孔性材料或者 大孔吸附剂上常见，另外在I型 反应的是微孔吸附剂（分子筛， 活性炭）的微孔填充现象！可 逆的化学吸附也是这种吸附等 温线
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1.静态低温氮吸附容量法
•
N 2气在液氮温度下与吸附剂接触，放 置一段时间使之达到吸附平衡，由N2进 气量与吸附后残存于气相中的数量之差， 就可以算得吸附剂吸附气的数量。由于 N2在大多数固体上的吸附等温线都是2型 或4型，用BET两常数公式处理时的c常数 一般都在50到300之间，在静置时可以根 据样品的不同，放置足够的时间来确保达 到平衡。
• 用汞压入法可以测定大孔孔径分布和 孔径4nm以上的孔径分布；用气体吸 附法测定半径为1.5到30nm的中孔孔 径分布。现在常用的是气体吸附法测 定中孔孔径分布。
毛细凝聚
当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时， 在表面吸附力场的作用下形成吸附质的液膜。 在孔内的液膜则随孔径的不同而发生不同程度 的弯曲，而在颗粒外表面上的液膜相对比较平 坦。蒸气压力增加时吸附液膜的厚度也增加。 当达到某一时刻，弯曲液面分子间的引力足以 使蒸气自发地由气态转变成液态，并完全充满 相应的毛细孔。这种现象称之为毛细凝聚。由 上所述，可知毛细凝聚是与液面发生弯曲密切 有关的。能否发生毛细凝聚的压力分界线－－ 临界蒸气压与液面的曲率半径有关。这是测孔 径分布的机理。
几种常见的吸附仪器
• 麦克公司（美国）比表面和孔径分布物理吸附仪系列
ASAP 2020；TRISTAR II 3020；GEMINI VII 2390
化学工业中最常见的是采用某种吸附剂使 反应气、产物干燥或除掉某种杂质 ，至于多 相催化，反应物分子在催化剂表面的化学吸 附也是反应的必经步骤之一。 吸附研究史： 一百二十多年前，欧洲一些研究人员已 认识到固体暴露的表面和表面上的孔隙对吸 附起着重要作用。认为吸附物质的量与吸附 时的温度、压力之间有某种关系。对于催化 现象已认识到与吸附有密切联系，法拉第曾 解释为气体在表面上凝聚使得浓度增加从而 提高反应速率。
•
五十年代以来，由于开发了超高真空、微量 吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、 电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观 的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直 接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相 关的方向发展着： • 单晶研究：在晶格点完全确切有序的单晶面上， 研究吸附或催化反应基元过程。 • 另一方面催化剂本身进行研究，解决实际中提 出的问题和满足生产上的迫切需要。物理吸附 作为精确表征催化剂表面织构的最重要于段被 重点关注。