2. 微裂纹增韧:
陶瓷材料的晶体结构是离子键和共价键组成，具有明显的 脆性特征。在烧结体中由于存在局部残余应力，造成一定数量 的微裂纹。单相材料的热膨胀异性、复相材料热膨胀系数和弹 性模量的失配，及氧化锆材料的马氏体相变产生的残余应力， 往往在晶界等结合较弱的部位产生微裂纹。这些微裂纹降低了 作用区的弹性模量，当外力作用时微裂纹以亚临界裂纹缓慢扩 展并释放主裂纹尖端的部分应变能，使主裂微扩展阻力增加， 有效地抑制了裂纹扩展，从而使断裂韧性提高。这种机理称微 裂纹增韧(Microcracks mechanism)。见图2-2。
图2-1 应力诱导相变增韧示意图
经过Lange、Marshall、McMeeking等许多学者的完善，逐 步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理。该理论认为：如 果t- ZrO2相晶粒足够小，或者基体对其束缚力足够大，冷却过 程中t- ZrO2→ m- ZrO2的相变将受到抑制，四方相可稳定保留到 室温。当裂纹受到外应力作用扩展时，基体对t- ZrO2相的约束 力得到松弛，可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着3－ 5％的体积膨胀和1-7％的剪切应变，并对基体产生压应力，使 裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在裂 纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹 扩展的屏蔽区。提高了断裂能，使材料的断裂韧性提高。
Lange[29]列出增韧陶瓷的断裂韧性表达式为：
（2.1）
其中K0表示无相变增韧时的断裂韧性，∣ΔGc∣为驱动相变的化学 自由能变量，ΔUf为接近断裂表面处相变后的剩余应变能，Ec为弹性模 量，γc为泊松比，Vi为四方(t)相的体积分数，R为相变区的深度（自断 裂表面起至整个相变区）。公式中反映出应力诱导相变增韧的主要途 径是增加材料的弹性模量；提高裂纹扩展时能够相变的四方相体积分 数；增大相变区；提高相变化学驱动力等。
第二章 第二相颗粒强化增韧
陶瓷材料强韧化方法主要有纤维法、晶须法、颗粒法、热处 理法、表面改性法等。其中颗粒增韧补强法最为简单，并且具有 同时提高强度和韧性等许多优点。表2.1列出了一些学者的研究 成果。
根据第二相颗粒的性质、大小、来源等情况，可以将第二相 颗粒强韧化分为相变第二相颗粒、非相变第二相颗粒、表面改性 第二相颗粒、纳米第二相颗粒、原位合成第二相颗粒等增韧补强 。
机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶解度，可以置 换其中的锆离子。而形成置换型固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜 晶型(m)的转变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使t-ZrO2 亚稳至室温。
Y2O3
ZrO2
2YZr ‘ +3 Oo + VO • •
根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷有 三种类型，分别为：
传统的观念认为，相变在陶瓷体中引起的内应变终将导致 材料的开裂。因此，陶瓷工艺学往往将相变看做不利的因素。 然而，部分稳定化ZrO2 (PSZ)具有比全稳定化好得多的力学性能 这一事实使人们得到了启发，PSZ的相变韧化得以受到重视。从 而把相变作为陶瓷材料的强韧化手段，并已取得了显著效果。
2.1.1 ZrO2的晶型与结构
2.1 相变第二相颗粒增韧
材料的断裂过程要经历弹性变形、塑性变形、裂纹的形成与 扩展，整个断裂过程要消耗一定的断裂能。因此，为了提高材料 的强度和韧性，应尽可能地提高其断裂能。对金属来说，塑性功 (达103 J/m2或更高)是其断裂能的主要组成部分，由于陶瓷材料主 要以共价键和离子键键合，多为复杂的晶体结构，室温下的可动 位错的密度几乎为零，塑性功往往仅有十几个J/m2或更低，所以 需要寻找其他的强韧化途径，相变第二相颗粒增韧补强即是途径 之一。
部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ)
四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)
氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)
1 应力诱导相变增韧
Gaivie于1975年首次对Ca-PSZ的研究发现[31]：亚稳的四方相 氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，材料样品强度得到明显提 高，并提出相变增韧氧化锆陶瓷的概念。后来的实验发现含tZrO2相氧化锆材料的韧性，比其它陶瓷的韧性要高。通过透射 电镜、X衍射和电子探针等分析测试，发现含t-ZrO2相氧化锆陶 瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方相ZrO2在与裂纹 扩展的应力作用下，发生了由t-ZrO2→ m-ZrO2的马氏体相变，由 于t-ZrO2晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材 料的强度和韧性。即应力诱导相变增韧。
单斜相和四方相之间相互转化
在低温下锆离子趋向于形成配位数小于8的结构，即
单斜相。 纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴
随产生约７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；
相反，在加热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。
氧化锆的稳定化处理
常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物，比如Y2O3 MgO CeO2， CaO。
图2-1示意了应力诱导相变韧化的机理。特点是增韧幅度大，一般 可提高基体的韧性2～4倍。相变对增韧贡献的计算，涉及到复杂的烧 结动力学、热力学、断裂力学等理论。相变增韧理论阐述了当相变没 发生时，裂纹尖端附近的应力由施加应力强度因子K1决定。如果在裂 纹尖端区附近发生包含剪切应变和体膨胀的相变，会引起裂纹尖端附 近的应力场发生变化。假设材料是线弹性体，相变后，裂纹尖端产生 部应力可用局部应力强度因子K2表示。当K2< K1时，相变会降低裂纹 近尖端应力，由于外加应力造成的裂纹，在当前外加应力下无法继续 扩展，即裂纹尖端被屏蔽，从而形成一个屏蔽区。如图1所示。
单斜m-ZrO2
1170℃ 950℃
四方t-ZrO2
2370 ℃
2370 ℃
立方c-ZrO2
单斜ZrO2为低温稳定晶型，加热到约1200℃时转变成四方 ZrO2。单斜相转变成四方相时有7.7%的体积收缩。冷却过程中， 温度低于1000℃时，四方相又逆向地转变成单斜相，在这一转
变时体积增大、密度下降，其密度分别为：m-ZrO2为5.56 g/cm3， t-ZrO2为6.10 g/cm3， c-ZrO2为6.27 g/cm3。