人为指定（Rosanoff）： H C OH
卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个 不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D构型 糖 ；…..
D: Dexter（拉丁文，右） L: Laevus（拉丁文，左）
注意： 非左右旋的意思
4
扩 展 学 习
＊
＊大学化学，1990，5（5）：19－21，18
如何相互转化
B
P23
1.1
旋光性——构型保持与构型反转
构型保持（retention of configuration）:
一个分子转变成另一个具有相同构型的分子。
R R' H C Cl δ H23 Cl 三种情况（ P ）： R' S O C ， 24 R' S O OH + Cl 乙醚 Clδ A、与手性碳原子相连键没有断裂； H
X N Y Z
CH3
O 18
CH3 COOH Br
A B
F
H
E D C
6、含手性轴的化合物
7、螺旋形化合物
NO2 HOOC O2N COOH
9
1.1
旋光性
含手性轴的化合物种类：
丙二烯型
H2N H
螺环
NH2 H
H H3C
环外双键
H CH3
10
思考：
OH OH
酒石酸有几个异构体？
HOOC C C COOH H H
Cahn-Ingold-Prelog体系： R S 旋光性： + DL体系： D
HgO
COOH H C OH CH2OH
R S
D3
构型
Cahn-Ingold-Prelog体系：
即R、S构型，属于绝对构型
DL体系：
CHO CH2OH
右旋（＋） D构型
CHO HO C H CH2OH
左旋（－） L构型
C-O
R
SO2
+
13
1.1
旋光性——外消旋化
消旋化（racemization）:
旋光物质（左旋或者右旋）转变为不旋光的外
消旋体的过程。 外消旋化途经（P25）： 1、经过烯醇化导致； 2、经过碳正离子导致； 3、经过自由基导致。
14
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
将不旋光的外消旋体的两个对映体分离成左旋体
反应不一定是立体专一反应。
18
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体选择反应
CH3CH2CHCH3 I H3C + H 20% C C H 20%
19
KOC(CH3)3 (CH3)2SO
H3C C C H 60%
H CH3
CH3
+
H2C CHCH2CH3
H Me
Me
Me H
6
N为中心
与原分子N的下 部分重叠
与原分子N的 上部分重叠
7
判断化 合物1 和 2的 对称性 和手性
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
1
H Cl Cl H
Cl
H
H
Cl
8
2
1.1
旋光性——旋光化合物的种类
H2 C S O
16
1、有不对称碳原子
2、有其他不对称原子的化合物 3、有三价不对称原子的化合物 4、含合适取代基的金刚烷 5、含合适取代基的八面体配位化合物
R R
S S
R S
≡
S R
一个分子有超过两个手性中心的多数情况，最多 有2n（n为手性中心数）个异构体。有时少于2n， 是出现特殊内消旋体（meso）的缘故。 11
赤式（erythro）
A A X Y
苏式（threo）
X A A Y E
AF B G
C F E A G C B
12
Fischer投影式 如上 透视式 Newman 投影式 F A E G C
O
R
+ O
R C H Cl + SO2
B、手性碳原子键参加反应（P58－SNi机理）；
ROH+SOCl 2+
+ -HCl C、经过偶数次构型反转。 R-O-S- NN+Cl
-
构型反转（ inversion of configuration）: R
Cl
一个分子转变成另一个具有相反构型的分子。 + Cl-C + R' S=O N R' H SN2反应发生构型反转 H N
15
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
COOH COO- 番木鳖碱 H+ H S-番木鳖碱 H C OH S
H
C
OH
R CH3 COOH H S C OH
R CH3
+
COO- 番木鳖碱 H+ C OH S
+
CH3
S CH3
外消旋体的对映异构体——非对映异构体： 酸——碱；醇——酯；醛、酮——腙；铵——冠醚
5
1.1
旋光性——分子对称性
分子既没有对称中心也没有对称面时 ，一定是手性的
(chiral)。
Ph H H
COOH H H Ph
A、对称轴（Cn）
B、对称面（σ）
C、对称中心（i）
COOH
H H N
D、更迭对称轴 （Sn）（ Cn+σ ）Me
不对称分子一定是手性分子，但手性分 子不一定全是不对称分子。
1.2
立体专一反应和立体选择反应
立体专一反应（Stereospecific Reaction）（P27）：
立体异构体在一定反应条件下得到的产物也是立体异 构的。 立体选择反应（Stereoselective Reaction）（P27）： 一种反应物反应能够形成多种立体异构体，但其中一
种产量占较大优势。 立体专一反应一定是立体选择反应，但立体选择
概念：
和右旋体两个组分，称为外消旋体的拆分（resolution
of racemate）。 拆分方法：
1、对映体变为非对映体再还原
利用手性化合物与外消旋体反应，原来外消旋体两种对映异
构体（S－R）变为非对映异构体（SR－RR或SS－RS），
再利用非对映异构体物理性质的区别（如溶解度差异性进行 反复结晶）达到分离目的。
2
思考：
对映体的构型（用DL体系或RS体系表示）与他们对偏 物质一定是L构型吗？ 振光的旋转方向（旋光性，用左／右旋或－／＋表示） 2、右旋（＋）化合物一定是R构型吗？左旋（－） 之间没有明确的对应关系。
1、右旋（＋）化合物一定是D构型吗？左旋（－）
物质一定是S构型吗？
CHO H C OH CH2OH
第二章 立体化学原理
学习内容
异构现象 旋光异构体 分子对称性 旋光化合物种类 构型保持与构型反转 外消旋化与外消旋体的拆分
1.1 旋光性
1.2 立体专一反应和立体选择反应 1.3 不对称合成
1
1.1
旋光性——异构现象
构造异构
异构
立体异构
顺反异构 旋光异构 构象异构
旋光异构体：互为镜像关系但不能重合的立体异构体。 手征性(chirality)：实物与其镜象不能重合的性质。
16
1.1
旋光性——外消旋体的拆分
2、色谱法
纸色谱、柱色谱、气相色谱 依据：固定相由手性物质组成，两种对映体通过时，
移动速度有差别，不变成非对映体即可达到分离目
的。
3、生物化学法
依据：利用以不同速度同两个对映体进行反应的手 性化合物。牺牲一种对映体。例如细菌可能消化一 种对映体而不消化另一种。
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