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衍射花样照片的测量与计算
• 德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要 求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按 很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和 很弱（ VW ）分成 5 个级别。精度要求较高时， 则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值， 再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测 量需要依靠X射线衍射仪来完成。
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德拜相机的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
• 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射 线的几何位置（2角）及其相对强度，然后根据 测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。
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衍射花样照片的测量与计算
• 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺 上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的 距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测 量，精度可以更高。 • 当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为1°； • 若采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为2°。 • 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准 等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。
2.4 X射线衍射方法
王美娥 wmesmile@
2.4.1 多晶体衍射方法
2
粉末照相法是将一束近平行的单色X 射线投射到多晶样品上，用照相底片记录 衍射线束强度和方向的一种实验法。 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）
3
1. 照相法
•
4
5
衍射 线序 号 1 2 简单立方 体心立方 面心立方
HKL
100 110
m
1 2
mi/m1
1 2
HKL
110 200
m
2 4
mi/m1
1 2
HKL
111 200
m
3 4
mi/m1
1 1.33
3
4 5 6 7 8 9 10
111
200 210 211 220 221,300 310 311
3
4 5 6 8 9 10 11
40
总结
• 通过比较德拜法和衍射仪法的试样,衍射花样,
接收形式,花样分析方法等可以充分理解X射线
衍射多晶结构分析 • 花样标定方法(着重掌握立方晶体的标定方法)
41
总 结
• 衍射仪法的特点:试样是平板状
• 存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)
• 衍射是那些平行于试样表面的平面提供的 • 接收射线是辐射探测器(正比计数器…)
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聚焦圆
当试样的转动角速度 为探测器（接收狭缝）的 角速度的1/2时，无论在何 角度，线焦点、试样和接 收狭缝都在一个圆上，而 且试样被照射面总与该圆 相切，此圆则称为聚焦圆
测角仪聚焦几何
32
33
粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）
140 120 100 80 60 40 20 0 15 25 35 45 55 65 75 85
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衍射花样 标定
• 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中每条 线对对应的2角，根据布拉格方程可以求出产生 衍射的晶面面间距d。 • 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标定每 个线对的晶面指数； • 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的化学 成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 • 在七大晶系中，立方晶体的衍射花样指标化相对 简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立 18 方晶系指标化的方法
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思考题
有一体心立方晶体的晶格常数是
0.286nm ，用铁靶 K （ K=0.194nm ）照射
该晶体能产生几条衍射线？分别对应那几个
晶面指数？
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X射线衍射仪法
• X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍 射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展， 今天的衍射仪如下图所示。
6
德拜相机
• 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光栏、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒
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德拜相机
• 相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm，对应的 圆直径为φ57.3mm和 φ114.6mm。
• X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪 来记录衍射线位置及强度的分析仪器
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24
25
X射线衍射仪法
• 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。
• 第一，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德 拜法用底片感光；
• 第二，衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动， 逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。
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德拜法的实验参数选择
• 滤波片获得的单色光只是除K外其它射线强度相对很 低的近似单色光。 • 单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的 面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅K产生 衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。 • 以K的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长 曝光时间或衍射线的接受时间。
• 根据立方晶系的消光规律，不同的结构消光规 律不同，因而m值的序列规律就不一样。我们 可以根据测得的θ值，计算出：
• sin2 1/ sin2 1，sin2 2/sin2 1，sin2 3/sin2 1…
得到一个序列，然后与表2-2对比，就可以确定 衍射物质是哪种立方结构。
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表2-2 立方晶系点阵消光规律
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• 获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。
德拜法的实验参数选择
• 实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。
• 通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征 谱与连续谱的强度比可以达到最佳值。 • 管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下 的最大值。
• 在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。
• 工作时，探测器与试样同时 转动，但转动的角速度为2： 1的比例关系。
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测角仪
• 设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射 线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与 衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对 称分布。 • 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样 表面平行的晶面产生的衍射。 • 当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽 管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不 能被接受。
• 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高， 尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、 花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。
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常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探 测控制系统、记数据处理系统三大部分组成 。核心部件 是测角仪
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X 光管 固定
测 角 仪
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测角仪
• 测角仪圆中心是样品台H。样 品台可以绕中心O轴转动。平 板状粉末多晶样品安放在样 品台H上，并保证试样被照射 的表面与O轴线严格重合。 • 测角仪圆周上安装有X射线辐 射探测器D，探测器亦可以绕 O轴线转动。
3
4 5 6 8 9 10 11
211
220 310 222 321 400 411,330 420
6
8 10 12 14 16 18 20
3
4 5 6 7 8 9 10
220
311 222 400 331 420 422 333
8
11 12 16 19 20 24 27
2.66
3.67 4 5.33 6.33 6.67 8 9
粗 ～50μ m
单晶
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在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样 品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射 强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细， 将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状， 因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从 而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因 素而影响试样其原有的性质。 37
34
¶ È
2È ¦ (ã ¡)
样品制备
被测试样制备良好，才能获得正确良好 的衍射信息。 对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒 径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子， 而且在加工过程中，应防止由于外加物理或 化学因素而影响试样其原有的性质。
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样品制备
非常小 0.1μ m以下
小 ～10μ m
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
量数据再计算出θhkl和晶面间距dhkl。
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样品要求：
a. 细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细圆
柱状粉末集合体
实验数据的测定：
德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底
片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测
实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。 其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不 透孔试样板。
粉末物质制样示意图
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样品托
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衍射仪法与Debey法的特点对比
衍射仪法
1 2 3
4 5 6 7
Debey法
快0.3—1h >4—5h; 手工化; 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼; 可重复，数据可自动处理， 无法重复，人工处理 结果可自动检索; 结果; 盲区小，约为3°; 盲区大，>10°; 贵，使用条件要求高; 便宜且简便; 样品量太大; 样品极其微量; 常用用于定量相结构分析; 定性，晶体颗粒大小。