塔板理论存在问题:
1）做出了四个与实际不相符的假设，忽略了组分在两相中传质 和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而无法解释柱 效与流速关系，更无法提出降低板高的途径
（二）Van Deemteer方程式
1956年，荷兰学者范第姆特(Van Deemter)提出了色谱 过程动力学理论——速率理论。
组分的色谱峰顶点的时间间隔。
死时间 (t0)：不被固定相滞留的组分的保留时
间，或流动相到达检测器所需要的时间，又称 流动相保留时间。 调整保留时间 (tR’) ：组分的保留时间与死时间 之差值， 即组分在固定相中滞留的时间。
保留体积VR：组分从进样开始到出现峰最大值时所消 耗的流动相的体积
例：测定无水乙醇（4）中水（2）的含量
1 空气 3 甲醇（内标）
三、流动相
常用载气：H2, N2 H2: 热导系数大，检测器为TCD时，常用其为载气 N2: 扩散系数小，柱效高，检测器为FID时，常用其为载气
第四节 气相色谱检测装置
将流出色谱柱的载气中被分离组分的浓度或量变化，转化为 电信号的变化装置。
小结
塔板理论的贡献：从热力学角度 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置 阐明了保留值与K的关系 提出了评价柱效高低的n和H的计算式
塔板理论不足之处：某些假塔板理论优缺点 成功处：
解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tRR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ ）
毛细管柱：几十米~几百米柱长
填充剂
0.1~0.5mm内径 固体吸附剂——气-固吸附色谱柱
载体+固定液——气-液分配色谱柱
一、气液分配色谱固定相 二、气固吸附色谱固定相
一、气-液分配色谱柱
固定相：载体+固定液 （一）固定液 1．要求：
（1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜） （2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好 （3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低） （4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性
填充柱 γ<1
空心毛细管柱 γ=1
Dm ：组分在载气中的扩散系数（常数）
影响因素：
(1) 与u成反比。u↓，分子滞留时间↑，扩散↑; 此项不能忽略。
(2) 与γ 成正比。填充柱色谱，γ <1；空心柱，γ ＝1。
(3) 与Dm成正比： Dm ∝(M载气)-1/2 ；M载气↑，B↓。但M载气↑，粘度↑ ，柱压↑；
2．常用固定液：P214 表14－2
3．固定液的选择 (1)相似相溶原则
分离对象 固定液 作用力 非极性物质 非极性 色散力
中等极性 中等极性 诱导力
极性物质 极性 静电力 能形成氢键 氢键型 氢键力
组分流出顺序
低沸点组分先流出，沸点 接近时，极性较大的先流出 低沸点组分先流出，沸点 接近时，极性较小的先流出 极性小的组分先流出 难形成氢键的先流出
影响因素：
（1）与u成正比。 （2） df ↓， DL ↑， CL ↓ 采用低液载比1~10%；低粘度的固定液。
小 结：
范氏方程说明，通过选择适当的填充物粒度 、填充均匀程度、载气种类、固定液液膜厚 度、柱温及载气流速可提高柱效。
——指导分离条件的选择
第三节 色谱柱
色谱柱组成
柱管 填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径
不同的组分应有不同的K和k
在柱内有不同的迁移速度
k与组分、固定相和流动相及温度、压力有关
三、塔板理论（plate theory）
色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 假想：
组分在每块塔板两相间分配达平衡，K 小的先出柱 多次分配平衡， K 有微小差异组分仍可获较好分离
（一）塔板理论的四个基本假设 （二）理论塔板数和理论塔板高度的计算
VR tR Fc
死体积V0：指由进样器至检测器中未被固定相所占据的 空隙体积（包括色谱仪中的管路、连接头的空间、以及进
样器和检测器内腔的空间）
V0=V进样+V检+V连
V0 t0 Fc
注： V0为定值，与Fc无关；
V0 ，色谱峰扩展，峰形差
调整保留体积VR’：保留体积与死体积之差，即组分停留 在固定相时所消耗流动相的体积
Dm与温度成正比，温度↑，扩散↑，采用低柱温。
纵向扩散引起的峰扩张
3、传质阻抗项：C·u
产生原因：样品在气液两相分配，某些溶质分子未及进
入固定相就被带走或在固定相中未能解吸进入流动相，从
而造成峰扩张
C =（Cg + CL）≈CL
2
k

d
2 f
3 (1 k)2 DL
df 固定液液膜厚度 Dl 组分在固定液中的扩散系数
（2）按组分主要差别选择
极性差别为主要矛盾——极性固定液 沸点差别为主要矛盾——非极性固定液
例1：苯（80.1 0C），环己烷（80.7 0C） 选非极性柱——分不开； 选中强极性柱——较好分离，环己烷先出柱
例2：分离胺类：一甲胺 二甲胺 三甲胺
形成氢键能力
CH3-NH2＞ CH3-NHCH3＞CH3-N(CH3)2
机械强度
大
小
比表面积
4.0m2/g
1.0m2/g
化学活性
较强
较弱
常用固定液 分离对象
非极性 弱极性物质
极性 极性物质
4、载体的处理方法——钝化，减弱吸附性
酸洗AW ：除去表面金属氧化物 分析酸性化合物和酯 碱洗BW ：除去表面Al2O3等 分析胺类等碱性化合物 硅烷化： 除去表面硅醇基 分析氢键能力较强的化合物
注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀 填充柱——60~100目
空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A＝0。
涡流扩散产生的峰扩张 减小A的方法：选择细而均匀的颗粒，采用良好的填充技术。
2、纵向扩散项（分子扩散项）：B/u
产生原因：峰在固定相中被流动相推动向前、展开
→两边浓度差
B=2Dm
：弯曲因子（ 1）
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H = A + B/u + Cu
塔板 高度
涡流 扩散 项
纵向 扩散 项
传质 阻抗 项
1、涡流扩散项（多径扩散项）：A
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的 阻力→路径不同→涡流扩散
A = 2λdp
dp：填充物的平均颗粒直径 λ：填充物的填充不规则因子 固体颗粒越小，填充越均匀，A项越小，H↓，柱效↑。
4 注意点：
1. 载气种类：⊿λ ↑，灵敏度↑ λ 载 >λ 组，出正峰 λ 载 =λ 组，不出峰 λ 载 <λ 组，出倒峰
λ H2 > λ He> λ N2——选氢气做载气灵敏度最高（危险性高）
2. 桥电流是TCD的一个重要参数 开机时，先通载气，后开电源加热，关机时，最后 关载气。（否则热敏元件烧坏）
５、装柱过程：
1）空柱管→酸洗，碱洗，乙醚洗 2）固定液（ 5～25% ）→溶解在有机溶剂→载体 3）静态老化 4）动态老化
二、气固吸附色谱柱
固定相：
1）吸附剂——硅胶，AL2O3（极性，吸附力强） 活性炭（非极性）
2）分子筛：吸附+分子筛 3）高分子多孔微球——GDX
有机合成高分子聚合物 吸附+分配机制
第14章 气相色谱法
一 概述 二 气相色谱理论 三 色谱柱 四 检测器 五 分离条件的选择 六 定性定量分析 七 应用与示例
第一节 概述
气相色谱法(GC)：以气体为流动相的色谱法。
一、分类：
1 按固定相分
气-固 （GSC） 吸附
气-液 （GLC） 分配
2 按柱的粗细分 填充柱 Ф 2~4mm,L2~4m
VR'

t
' R
Fc
VR V 0
（三）峰宽：柱效参数
标准差σ ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ →对应0.607h处峰宽的一半
注：σ↓小，峰↓窄 半峰宽W1/2 ：峰高一半处所对应的峰宽
W1/2=2.355σ 峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距
W=4σ 或W=1.699W1/2
毛细管柱Ф 0.1~0.5mm, L25~50m
二、特点： “三高” “一快” “一广”
1 高效能，高选择 2 高灵敏度（痕量），快速，用样量少（几μ l） *适于分析气体、易挥发的液体及固体 *不适合分析不易气化或不稳定性物质 占有机物20% *样品的衍生化使应用范围进一步扩大
三、一般流程：
载气→减压→净化→稳压→→色谱柱→检测器→记录仪 进样
载气系统
进样系统
色谱柱 温控
检测系统
第二节 气相色谱理论
一、色谱流出曲线及有关术语 二、差速迁移 三、塔板理论 四、速率理论
一、色谱流出曲线及有关术语
（一）色谱流出曲线和色谱峰
1 色谱图 电信号强度随时间变化曲线 2 基 线 当没有待测组分进入检测器时的流出曲线
3 色谱峰：流出曲线上突起部分
实际：tm不参与柱内分配
neff
5.54(
t
' R
)2
w1/ 2
16(tR' )2 w
H eff
L n e ff
讨论： neff和Heff扣除了死时间，更能真实的反映柱效
例： 在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为 1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下， 测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm， 求理论塔板数和理论塔板高度。
（一）塔板理论的四个基本假设：
(1) 色谱柱由许多塔板组成。在每一个 塔板内，平衡可以迅速达到；