=
αV dT
− κT dp
。
∫ ∫ 积 分 得 ln v2
v1
=
2 1
αV
dT
−
2 1
κT
dp
=
0
，
因
在
积
分
区
间
内
αV
和 κT
都是常数，所以
αV (T2 − T1 ) = κT ( p2 − p1 ) ，解得 p2 = 33.4MPa 。
虽然水的温度仅升高 20℃，但容器内的压力是初态压力的 334 倍，因此进行定容过程 相对于定压过程困难得多。
第六章 实际气体的性质和热力学一般关系
第六章 实际气体的性质和热力学一般关系
习题
6-1 试推导范德瓦尔气体在定温膨胀时所作功的计算式。
∫ 提示和答案：
将范德瓦尔气体状态方程可写成
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
=
RT Vm −
b
−
a Vm 2
，代入W =
2
pdV
1
积分，在等温过程中，T =
常数，得：W
=
RT ln Vm,1 − b Vm,2 − b
大功。
提示和答案：可逆等温过程中，其自由能的减少量等于所得到的最大功，因等温
dF = dU − TdS 。据第一定律，可逆过程， dU = TdS − pdV ，所以 dF = − pdV 。于是
54
第六章 实际气体的性质和热力学一般关系
∫ Wmax
= F1 − F2 =
2
pdV
1
= nRT ln V2 V1
53
第六章 实际气体的性质和热力学一般关系
述计算结果的误差。
提 示 和 答 案 ：（ 1 ） 利 用 理 想 气 体 状 态 方 程 vid = 0.066733m3/kg ，
v − vid ×100% = 5.44% ；（2）利用通用压缩因子图，查得 Z = 0.95，故 v′ = 0.063340m3/kg ， v
提示：dh
=
Tds
+
vdp
，⎛⎜⎝
∂h ∂s
⎞ ⎟⎠T
=T
+
v
⎛ ⎜⎝
∂p ∂s
⎞ ⎟⎠T
=T
+
v
(∂s
1
/ ∂p)
T
，利用麦克斯韦关系，
用 (∂v / ∂T ) 置换 (∂s / ∂p)
p
T
即可得
⎛ ⎜⎝
∂h ∂s
⎞ ⎟⎠ T
=T
−1 αV
6-11 刚性容器中充满 0.1MPa的饱和水，温度为 99.634℃。将其加热到 120 ℃，求其压
6-3 一容积为 3m3的容器中储有状态为 p = 4MPa，t = −113°C 的氧气，试求容器内氧 气的质量，（1）用理想气体状态方程；（2）用压缩因子图。
提示和答案：同题 6-2 。按理想气体状态方程 m = 288.4kg ，查通用压缩因子图得 Z
后算得 m = 900kg 。
6-4 容积为 0.425m3的容器内充满氮气，压力为 16.21 MPa，温度为 189 K，计算容器中 氮气的质量。利用（1）理想气体状态方程；（2）范德瓦尔方程；（3）通用压缩因子图；（4） R-K方程。
−
(V
n3a2
⎤
−
nb)
RTcrVcr
4
⎥ ⎦
=
0
联立求解得 Vcr
=
2nb 、Tcr
=
a 4Rb
，代入迭特里希状态方程，得
pcr
=
a 4n2b2
。代回原方程
整理后可得
pr
=
n2Tr 2Vr −
1
exp
⎛ ⎜ ⎝
−
2 TrVr
⎞ ⎟ ⎠
。
6-8 29 ℃、15 atm 的某种理想气体从 1 m3等温可逆膨胀到 10 m3，求过程能得到的最
MPa。
6-7*
迭特里希状态方程为
p
=
nRT V − nb
exp
⎛ ⎜⎝
−
na RTV
⎞ ⎟⎠
，式中
V
为体积，p 为压力，n 为物
质的量，a、b 为物性常数。试说明符合迭特里希状态方程的气体的临界参数分别为
pcr
=
a 4n2b2
， Vcr
=
2nb ， Tcr
=
a 4Rb
并将此状态方程改写成对比态方程。
提示和答案：（1）利用理想气体状态方程 m = 122.80kg ；（2）范德瓦尔方程中氮气的范 德瓦尔常数可查查表 6-1，将a，b值代入范德瓦尔方程，可解得 m = 147.0kg ；（3）查通用
压缩因子图Z = 0.84，m = 146.2kg ；（4）用临界参数求取R-K方程中常数a和b, 代入R-K方
v − vid ×100% = 0.11% v 6-6* 在一容积为 3.0×10-2 m3的球形钢罐中储有 0.5 kg甲烷（CH4），若甲烷由 25 ℃上升
到 33 ℃，用R-K方程求其压力变化。 提示和答案：用临界参数求取 R-K 方程中常数 a 和 b，代入 R-K 方程求得Δp = 0.071
提示和答案：
对迭特里希状态方程求导，据临界等温线特征，在临界点令
⎛ ⎜⎝
∂p ∂V
⎞ ⎟⎠T
=0
及
⎛ ⎜ ⎝
∂2 p ∂V 2
⎞ ⎟ ⎠T
=
0 得，
na RTcrVcr 2
− Vcr
1 − nb
=
0和
2nRTc (Vcr − nb)3
−
(Vcr
n2a − nb)2Vcr2
−
⎡ ⎢ ⎣
n2a(3Vcr − 2nb)Vcr (Vcr − nb)2Vcr4
程迭代后解得 m = 148.84 kg 。（本例中，因范氏方程常数采用实验数据拟合值，故计算O2质
量误差较小。） 6-5 试用下述方法求压力为 5 MPa，温度为 450 ℃的水蒸气的比体积。（1）理想气体
状态方程；（2）压缩因子图。已知此状态时水蒸气的比体积是 0.063 291 m3/kg，以此比较上
力。已知：在 100 ℃到 120 ℃内，水的平均αV =80.8×10-5 1/K；0.1MPa，120 ℃时水的 κT
值为 4.93×10-4 1/MPa，假设其不随压力而变。
提示和答案： dv
=
⎛ ⎜⎝
∂v ∂T
⎞ ⎟⎠ p
dT
+
⎛ ⎜ ⎝
∂v ∂p
⎞ ⎟ ⎠T
dp
，据热系数定义可导得
dv v
= 3 499 692
J 。注意气体的摩尔数不等于 1。
6-9
试证明理想气体的体积膨胀系数 α V
=
1 T
。
提示：对理想气体的状态方程pv=RgT求导，代入体积膨胀系数定义 αV
=
1 ⎛ ∂v v ⎜⎝ ∂T
⎞ ⎟⎠
p
，即
可证。
6-10
试证在
h—s
图上定温线的斜率
⎛ ⎜⎝
∂h ∂s
⎞ ⎟⎠ T
=T
−1 αV
+
a
⎛ ⎜⎜⎝
1 Vm,2
−1 Vm,1
⎞ ⎟⎟⎠ 。
6-2 NH3 气体的压力 p = 10.13 MPa，温度 T = 633 K。试根据通用压缩因子图求其密
度，并和由理想气体状态方程计算的密度加以比较。
提示和答案： 由附录表查得NH3临界参数计算 pr 和 Tr ，查通用压缩因子图得Z。得
ρ = 34.9kg/m3 ，若按理想气体计算 ρid = 32.8kg/m3 ， ρ / ρid = 1.064 。