d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] [M2 ] d[M2 ] [M2 ] r2 [M2 ] [M1 ]
竞聚率定义：单体的均聚速率常数与共聚单体速率常数之比。
r f f1f 2 F1 2 2 r1f1 2f1f 2 r2f 2
2 1 1
（5）不同竞聚率条件下的共聚物组成曲线。 （6）有恒比点时f1计算。
r1>1
0.5 r1<1
恒比共聚， r1=r2=1
F1
0
0
0.5
f1
1.0
r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线
1.0
F1 0.5
r1=r2=0.5
0
0
0.5 f1
1.0
r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 1 - r2 2 - r1 - r2
f1 =
（7）控制共聚物组成的方法
fkd [ M ]o ln kp k [M ] t
1 [I ]2 t
1 2
11
动力学链长概念、计算公式及其与聚合度的关系。
ν
Rp Rt
无链转移 有链转移
12
链转移反应对聚合度的影响。
Rt 1 [I] [S] CM CI CS [M] [M] Xn R p
有机过氧化类引发剂
C O O C O O
2
C O O
2
+ 2 CO2
特点： （1）分解形成两种自由基，存在诱导分解。 （2）易燃、易爆。湿态下保存。
偶氮类引发剂
(CH3)2C N CN N C (CH3)2 CN 2 (CH3)2C + N2 CN
优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。 无机过氧化类引发剂
t1 / 2
ln 2 0.693 kd kd
例题: 已知BPO的分解活化能为125kJ/mol，在苯 中60oC的半衰期为96h，求BPO在苯中70oC的半 衰期为多少？ 8 引发剂选择原则
根据聚合工艺要求 根据聚合温度 根据产品要求 其他
9 自由基聚合初期动力学方程、方程推导、采用的假定。
3、双金属机理和单金属机理的特点和不足
机理的特点与不足 （1）双金属机理
Ti上引发，Al上增长 特点： 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用 不足： 无共催化剂也可以聚合 只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因
（2）单金属机理
特点： Ti上引发，Ti上增长 解释了立体构型的形成原因 不足： 对共催化剂的考虑少
假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。
假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度 不再变化，进入“稳定状态”。
假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。
10 自由基聚合初期动力学方程的应用、积分形式
fk d 1/2 1/2 R kp ( ) [I] [M] kt
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O + 2K O
氧化—还原引发体系
HO
OH + Fe2+
HO
+ HO + Fe3+
HO OH + Fe2+ RO OH + Fe2+ RO 2 OH + Fe2+ S2O8 + Fe2+ S2O82 + Fe2+
13 14
氯乙烯聚合时，聚合度控制的关键因素。 温度对聚合速率及聚合度的影响比较。
15 16 17
自动加速现象概念、产生原因，控制方法。
阻聚、缓聚概念，自由基聚合诱导期产生原因与消去方法。 烯丙基单体自阻聚原因。
第三章 自由基共聚合
（1）共聚物的类型。 （2）二元共聚组成微分方程推导及推导过程中所使用的假定。 （3）二元共聚组成微分方程。 （4）竞聚率。
功能基摩尔比 r =
Na(或Nb) Nb(或Na)
(规定r≤1)
加入单官能团物质 令r
= Na/(Nb+2Nb’)
Mn = M0Xn 单体单元的（平均）分子量 M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单 元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种 或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平 均值。
例题: 单体溶液浓度0.20 mol/L，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L， 在80oC下加热聚合。引发剂效率f = 0.80，kd = 2.5×10-5 s-1, kp = 140 L/(mol▪s) ，kt = 7.0×107 L/(mol▪s)，欲达到15%的转化率，问需要多 长时间？
m Mn N
W N
i i
N M N
i i
i
N iMi
（2）质均分子量 M w 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质 均分子量由较大影响。
Mw
Wi M i W
i

ni M i n M
i
2
W i M i
i
（３）高分子的分子量分布
分子量分布指数D
单体在Ti－C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
第七章 逐步聚合
1、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度 2、逐步聚合反应的特点 （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间
定向聚合 注重反应产物 离子聚合、配位聚合
产物 别称 例子1：Ziegler-Natta 催化剂引发苯乙烯 例子2：BuLi引发丁二 烯
有规 有规立构聚合 不是
不是
是
2、典型Ziegler催化剂和Natta催化剂的组成、相态， 提高 Ziegler-Natta催化剂的催化活性和定向能 力可 以采用哪些手段，制备Ziegler-Natta催化剂需要的 实验条件。
Carothers：
2
凝胶点 Pc=
f
例 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 3x2 = 6 mol f = NOH ＋ NCOOH /∑Ni = 6+6 / (2 + 3) = 2.4 三元体系：0.5 mol丙三醇/ 0.7 mol乙二醇/1.5 mol邻苯二甲酸 体系
活性聚合: 在适当的合成条件下，无链终止与链转移 反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成 反应所需的时间长数倍。 Rp = kp [ M¯ ][ M ]
n([M ]0 [ M ]) Xn [C ]
聚甲醛、MC尼龙聚合诱导期的缩短
第六章 配位聚合
1 配位聚合与定向聚合的比较
配位聚合 本质 过程 注重反应机理 碳-碳双键过渡金属催 化剂的活性中心的空 位上配位 有规或无规 络合聚合，插入聚合 是
补加消耗快的单体 控制转化率
控制转化率+补加单体法
（8）共轭效应和极性效应对单体活性与自由基活性的影响。
例：在醋酸乙烯酯的聚合过程中，为什么加入少量的 苯乙烯会导致聚合反应停止。
（9）Q-e概念。 （10）单体的Q – e值与共聚类型
(1)Q值相差越大，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。 如苯乙烯和醋酸乙烯酯。 (2) e值相差越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。 如苯乙烯与马来酸酐。
nOH = 0.5x3 + 0.7x2 = 2.9 mol，
nCOOH = 1.5x2 = 3.0 mol
f =2∑NOH fOH /∑Ni = 2x2.9/(0.5+0.7+1.5) = 2.15
例如：60℃以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止。 甲基丙烯酸甲酯聚合， 60℃以上则以歧化终止为主。 （1） 慢引发、快增长、速终止。 （2） 聚合度与聚合时间基本无关。 （3）延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。
5 引发剂种类与典型引发剂的分解反应方程式
(3) Q和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚。 如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯 （ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。
第四章 聚合反应方法
（1）自由基聚合实施方法的种类及其优缺点。 （2）乳液聚合中乳化剂作用、乳液聚合的场所。 乳化剂的作用： （a）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （b）液滴保护层，防止聚集。 （c）增溶。 （d）提共聚合场所。
n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH
H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O
单体？ 聚合物？ 结构单元、重复单元、单体单元
3、如何书写大分子结构式 a. [重复单元]n
b. 遵守相应的有机化学反应规则
nHOOC COOH
D
Mw Mn
D值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达1，完 全均一，合成高分子的D值一般在1.5～50之间。 分子量分布曲线
第二章 自由基聚合
1、连锁聚合的基元反应 2、连锁聚合单体的聚合类型
3、聚合上限温度及其影响因素
G H TS 0
Tc
ΔH ΔS
4 自由基聚合的基元反应与自由基聚合反应特征
+
nHOCH2CH2OH
HO
[ OC
CO
OCH 2CH2O
]n H +