生物柴油综述摘要：本文综述了生物柴油的特点和制备方法，重点阐述了酯交换制备生物柴油的方法，阐明各催化剂的优缺点，指出生物柴油未来发展方向。

关键字：生物柴油酯交换反应催化剂Abstract: Areviewing the feature and preparation methods of biodiesel in the article. transesterification techniques for biodiesel synthesis were summarized. The merits and disadvantages of different catalysts were illustrated，and the development direction for transesterification was indicated.Key words: biodiesel; transesterification; catalyst随着社会的快速发展和人们生活质量的提高，石油燃料已成为我们生活中不可缺少的使用能源。

而石油作为一种不可再生能源，随着人们需求量的增大已经开始逐渐枯竭，并且石油燃料的燃烧产生大量的二氧化碳气体和粉尘颗粒，造成严重的环境污染。

随着人们燃料危机意识和环保意识的提高，世界各国开始研发生物柴油作为一种可再生、环保能源来替代石油燃料。

早在1897年狄赛尔创造出的第一台柴油机就是用花生油作的燃料。

但是植物油与柴油相比粘度过高、十六烷值低且含有大量的不饱和脂肪酸。

故前人对植物油进行了大量的改进[1]。

生物柴油，即脂肪酸单酯，是对动植物油脂与甲醇或乙醇进行酯化反应或酯交换反应得到的液体燃料，它主要来源于动植物油脂、藻类和人类食用废弃油类，是可生物降解并且像太阳能、潮汐、风能一样是具有潜力的可再生能源。

与石油相比，生物柴油不含对环境污染的芳烃类物质，燃烧排放的废气中基本不含硫，其中的碳氢化合物、二氧化碳的排放量也大大减少，在很大程度上减小了对环境的影响。

生物柴油的分子量、粘度、密度与轻柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超过轻柴油。

但热值比石油柴油低7%，氮氧化物排放会微量增加，低温启动性能略差。

1生物柴油的制备方法生物柴油的主要制备方法有直接混合法、微乳化法、高温裂解法、酯交换法和工程微藻法。

直接混合法、微乳化法属于物理法，即利用动植物油脂具有高能量密度和可燃烧的特性，将动植物油脂不经过改性直接作为生物柴油。

但是由于植物油本身粘度较高、流动性差因而容易导致发动机活塞环粘连，燃烧时易积碳等问题。

物理法虽工艺简单，但未能从根本上改变植物油的高黏度特性，因此，物理法生物柴油生产技术已渐渐被淘汰。

高温裂解法、酯交换法属于化学法。

化学法是将动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，从根本上改变其流动性和黏度，因而使制得的生物柴油的分子量、粘度、密度与轻柴油基本接近，十六烷值含量接近甚至超过轻柴油。

目前，生物柴油的工业生产基本都采用酯交换法。

1.1酯交换法目前研究最多、应用最广泛的生物柴油的制备方法是酯交换法。

酯交换法，即用动植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或者碱性催化剂和高温(230～250℃)作用下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥得到生物柴油。

酯交换法根据采用的催化剂不同，分为酸催化、碱催化、超临界法和生物酶催化法。

1.1.1 酸催化酯交换法1.1.1.1均相酸催化酯交换反应均相酸催化酯交换法用到的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等。

其中浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯化和酯交换反应的催化剂。

在酸催化剂催化酯交换反应时，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂；或用于高酸值动植物油脂预酯化来降低原料酸值，再进行下一步碱催化酯交换反应，以提高原料的转化率。

在此基础上，研究人员又进行了进一步研究，张谡等[2]研究在微波辐射条件下硫酸催化酯交换反应转化喜树种子油制备生物柴油的工艺。

实验表明，醇/油摩尔比15：1，微波辐射时间40 min，反应温度70℃，催化剂加入质量分数(与原料油)3%，转化率可达95%以上。

与传统硫酸催化酯交换反应相比，微波可快速均匀地加热物质，还可以用来加速生物柴油制备过程中油脂和甲醇以及催化剂的高效混合，加入催化剂质量分数少、反应温度低、时间短和转化率高等优点。

虽然使用均相酸催化剂催化酯交换反应的产率高且对原料油的游离脂肪酸没有特殊要求，但甲醇用量大，反应时间长，所需温度、压力高且易发生副反应使产品产率下降，容易腐蚀反应设备，排放含酸废水造成环境污染，所以一般不单独使用酸催化法来制备生物柴油。

1.1.1.2非均相酸催化酯交换反应与均相酸催化剂相比，固体酸催化剂催化酯交换过程是环境友好的绿色过程，固体酸催化剂容易回收，易与产物分离，从而简化了工艺流程。

它不但可以催化植物油的酯交换反应，还可以催化植物油中脂肪酸和其他副产物的酯化反应。

所以它适用于脂肪酸含量高的低成本原料油(如地沟油、酸化油等)，这也是它相比于固体碱催化剂的优势所在。

黄永茂等[3]采用新型固体酸SO2-4/TiO2-SO2催化较高酸值麻疯树籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，结果表明，固体酸为催化剂时，可以使高酸值麻疯树籽酯交换具有较好的催化活性和稳定性，产物与催化剂易于分离。

在反应温度110℃，醇油摩尔比12：1，助溶剂正己烷与甲醇体积比1：2条件下，反应3 h，产物中麻疯树籽油甲酯含量达到96. 8%，反应10次甲酯含量维持在95%。

但非均相酸催化剂活性相对较低且需要在较高温度下进行的缺点阻碍了其快速发展。

1.1.1.3酸性离子液体催化酯交换反应为克服非均相固体酸催化剂活性低的不足，同时又保留固体酸催化剂环境友好的优点，研究人员近年来开发出酸性离子液体作为一种新型酯交换催化剂。

酸性离子液体催化酯化反应温度较低，对于乙酸转化率和选择性都优于浓硫酸催化的结果，又因产物酯与离子液体不相溶形成液-液两相，因而产品较易分离，离子液体也易回收循环利用。

陈治明等[4]研究了以氯铝超酸型离子液体催化合成乙酸乙酯的酯化反应。

结果表明，该类型离子液体具有良好的催化活性，乙酸转化率在10 min内能达到95 %，生成的酯与离子液体分层两相，催化剂可重复使用。

Fraga-Dubreuil等[5]研究了离子液体[bm in] [HSO4]、[hm in][HSO4]、[bm in][H2PO4]、[heem in][HSO4]在乙酸与戊醇，己醇和庚醇酯化反应中的催化活性，实验显示，离子液体的酸性是影响其在酯化反应中的催化性能的重要参数，离子液体酸性越强，则产物酯的收率和选择性也越高。

研究人员还发现反应过程中酸和醇的加入次序对催化剂体系有着显著影响。

若先加入酸，离子液体很快会被破坏，而先加入醇则可以保持催化体系的稳定性。

酸性离子液体催化剂具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，反应后易与产物分离，液体范围宽，热稳定性高，并且类繁多，具有结构可调性。

离子液体的物理化学性质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类，是真正意义上的可设计的绿色溶剂和催化剂，具有取代传统工业催化剂的潜力[6]。

但离子液体具有较高的合成成本且在酯化反应中的作用机理目前还不是十分清晰，有待进一步的研究。

1.1.2碱催化酯交换法1.1.2.1无机碱催化酯交换过程与酸催化酯交换相比，无机碱催化酯交换活性通常比较高，即酯交换过程的催化速率更快、反应条件温和，不会腐蚀设备。

无机碱催化剂相对于其他碱性催化剂来说其酯化率较高。

张欢等[7]研究，以棉籽油为原料，在反应温度45℃、催化剂NaOH 用量为原料油量的1.1％、甲醇与棉籽油质量比为6∶1、反应时间50 min 的条件下，酯化率能达到99％。

常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。

虽然无机碱催化酯交换过程酯化率高，但碱性催化剂容易与原料中游离脂肪酸发生皂化反应，消耗原料中的脂肪酸和催化剂，同时也增加了反应产物与催化剂的分离难度，因此碱催化剂一般适用于含水和脂肪酸少的油脂的催化。

若原料含有较高的脂肪酸和水分的话，需在使用前先进行预酯化处理，使其酸值降低，然后再加入碱催化剂和甲醇进行后续的反应步骤。

此方法产品不易分离，工艺复杂，增加了成本和能耗，而且在后续的产品纯化和分离的过程中会有大量的碱液、污水排放，对环境造成污染。

1.1.2.2有机碱催化酯交换过程由于上述无机碱催化酯交换过程存在反应产物与催化剂的分离难且有大量碱液、污水排放等问题，人们开始研究含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，此分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。

常用的有机碱催化碱有有机胺类、胍类化合物。

Schuchardt等[8]对一系列胍类有机碱催化菜籽油合成生物柴油进行了研究。

结果表明，1，5，7-三氮杂二环[4. 4. 0]-5-癸-烯(TBD)用量为1%时催化活性最高。

由于直接使用TBD作催化剂存在催化剂回收困难等问题，在进一步研究中将TBD 负载到聚乙烯(PE)和MCM-41分子筛上，解决了催化剂回收的问题。

但是胍类催化剂价格昂贵，所以刘丹[9]考察了三醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂的催化性能。

在物料的填充量为100%、甲醇与菜籽油摩尔比为14：1、水的质量分数小于0. 5%、催化剂用量(以原料油质量计)为6%、反应温度为230e的近临界条件下反应6 h。

采用三乙醇胺、异丙胺、叔丁胺和三乙胺4种催化剂时，脂肪酸甲酯收率分别为84.8%，95.8%，98.5%，80.2%。

由此可见，异丙胺和叔丁胺具有较好的催化性能。

虽然有机碱催化剂易与产物分离，但仍要求原料中的脂肪酸和水含量较低，否则催化剂的活性会在使用过程中不断降低。

1.1.2.3固体碱催化酯交换过程与无机碱催化酯交换相比，固体碱催化酯交换较好地解决了催化剂与产物分离的问题，工艺流程简单且环保，还可重复利用。

固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体。

一般包括碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱及负载型固体碱等。

固体碱催化酯交换反应虽然解决了催化剂与产物分离困难的问题，但是反应会形成甲醇-油脂-催化剂三相，从而降低反应速率。

固体碱催化剂制备成本也较高，比表面积小，易被H2O和CO2钝化，使用寿命短。

许多研究人员针对这些问题进行了进一步的研究改进。

Boocock提出了在甲醇-油体系中加入共溶剂四氢呋喃，使醇油两相相溶，继而使得反应速率大幅度提高。

另外，Quintana为使两相混合均匀，采用了超声波技术，超声波有空化作用，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生几千到上万个大气压的压强。