一、共价键理论1.1、价键理论价键的形成是原子轨道的重叠或电子配对的结果，如果两个原子都有未成键电子，并且自旋方向相反，就能配对形成共价键。

例如:碳原子可与四个氢原子形成四个C—H键而生成甲烷。

HH..*.C4HHH*HHC+**.*HH由一对电子形成的共价键叫做单键，用一条短直线表示，如果两个原子各用两个或三个未成键电子构成的共价键，则构成的共价键为双键或三键CCCC双键三键共价键形成的基本要点:(1)成键电子自旋方向必需相反;(2)共价键的饱和性;(3)共价键的方向性——成键时，两个电子的原子的轨道发生重叠，而P电子的原子轨道具有一定的空间取向，只有当它从某一方向互相接近时才能使原子轨道得到最大的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，才能形成稳定的反之。

重叠最大H稳定结合Cl(1)H重叠较小 + 不稳定结合Cl (2)H(1s)Cl(2p)H不能结合(3)ClS 和P电子原子轨道的三种重叠情况1.2、分子轨道理论分子轨道理论是1932年提出了来的，它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动壮态，认为形成的化学键的电子是在整个分子中运动的。

通过薛定谔方程的解，可以求出描述分子中的电子运动状态的波函数ψ，ψ称为分子轨道，每一个分子轨道ψ有一个相应的能量E, E近似的表示在这个轨道上的电子的电离能。

基本观点:(1)当任何数目的原子轨道重叠时，就可形成同样数目的分子轨道。

例如:两个原子轨道可以线性的组合成两个分子轨道，其中一个比原来的原子轨道的能量低，叫成键轨道(由符号相同的两个原子轨道的波函数相加而成)，另一个是由符号不同的两个原子轨道的波函数相减而成，其能量比两个原子轨道的能量高，这中种分子轨道叫做反键轨道。

-=ψ(反键轨道)ψψ2ψA 2B能ψψ(原子轨道) AB量+=ψ1ψψ(成键轨道)1ψBA分子轨道能级图(2)和原子轨道一样，每一个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子，电子总是优先进入能量低的分子轨道，在依次进入能量较高的轨道。

(3)由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件:(a)对称匹配——既组成分子轨道的原子轨道的符号(位相)必须相同;(b)原子轨道的重叠具有方向性;(c)能量相近。

++ 成键轨道(Π)+--能量+-*反键轨道(Π ) +-+П轨道的示意图1.3、共价键的断裂有机化合物发生化学反应时，总是伴随着某些化学键的断裂和新的共价键的形成，共价键的断裂有两种断裂方式。

1、均裂——成键的一对电子平均分给两个原子或原子团,生成两个自由基。

A:B ? A• + B•(自由基)在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应。

2、异裂——成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。

(1) +CX(1)碳正离子C : X (2)(2) XC碳负离子在有机反应中, 按异裂进行的反应叫做离子型反应。

亲电反应由亲电试剂进攻而引发的反应。

离子型反应亲核反应由亲核试剂进攻而引发的反应。

亲电试剂——在反应过程中接受电子的试剂称为亲电试剂。

亲核试剂——在反应过程中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。

(二)、取代反应取代反应分自由基取代、亲电取代和亲核取代三种反应类型，其中烷烃的卤代反应是典型的自由基取代反应，苯环的卤代反应是亲电取代反应，而卤代烃的水解则是亲核取代反应的典范。

通常情况下，自由基反应要在引发剂存在的条件下才能进行，有时还需要光照或加热条件;芳烃的亲电取代需要催化剂;卤代烃水解是在碱性条件下进行的。

1.4、甲烷的自由基取代反应horυ?Cl Cl2 Cl ??链引发 CHCHHClCl34??CHCH-ClClCl3?3?2HCl-ClCHCH-ClCl2????3 ?链增长阶段CH-ClCH-Cl?ClCl22?22 ........................................................... ................................................................................ ..ClClCl??2CH-CHCHCH链终止阶段 333??3CHClCH-Cl?3?3从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应。

凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。

1.5、苯的亲电取代反应1.5.1、亲电取代反应的机理1、硝化反应+ O-NO] +SOH[HHONO + HOSOOH22422 O- H2NO 2H +- HNO2 NO+NONO222π络合物σ络合物+ HSOH +HSO4 242、卤代反应H-Br-BrBrHClFeBr[FeBr] 34Br2Br+ FeBr3π络合物σ络合物3、磺化反应+ SO + HO + HSO2 HSO33424OH +SOH3Hδδ OSOS+3O4、付—克烷基化(F-C)反应δδ +CHBrAlClCH+CH--Br......AlClCHCHCH[AlClBr]323 323323CHCH23+ CHCHH HBr23H+CHCH +32 AlCl31.5.2、苯环上定位规则的解释(1)、对间位基的解释 (以硝基苯为例)aO > N > C 由于电负性，因此硝基δ δOI为强吸电子基，具有效应，使苯环钝化。

δδ Nδb硝基的π键与苯环上的大π键形成π—π共轭，O δδ因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸δC电子的共轭效应。

-I、-C方向都指向苯环外的硝基(电荷密度向硝基分布)使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。

硝基苯苯环上的相对电荷密度为:NO20.79δ0.95δδ 0.61(2)、对邻、对位基的解释a、甲基和烷基H3C sp为 23HHCCH >spsp3电负性2 具有σ—π共轭C sp为电荷移向苯环+ Cδ有效应 + I甲基具有δ δ诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下:CH0.9631111.0171 10.99911.011总值为6总值大于6故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。

b、具有孤电子对的取代基(-OH、-NH、-OR等) 2以苯甲醚为例:OCH 3O > CI电负性具有效应δ δ+ CP —π氧上的电子对与苯形成共轭，具有效应δ由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。

1.6、卤代烃的亲核取代反应1.6.1、单分子亲核取代反应(S1反应) N实验证明:3?RX CH=CHCHX 苄卤的水解是按S1历程进行的。

22NCHCH33 --CBr+ OH+ BrCOHCH CH33CHCH33 V = KCH C - Br( 3 3)因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应(S1反应)。

N1、反应机理S1反应是分两步完成的。

第一步: NCH2CHCH33 -δδ慢+ BrCBrCBrCCHCH……CH 333CHCHCH3331( )过渡态第二步:CH2CHCH33 δ快-δCCOHOHC+ OHCHCH……CH 333CHCHCH3332过渡态( )反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。

故S1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

N2、S1反应的立体化学 N(1)、外消旋化(构型翻转 + 构型保持)2S1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原子为sp杂化的)。

N 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

R1RRR11 1CBrCC+OHHO CabRRRRR2232 2RRR333HOa构型转化b 构型保持外消旋体CNu如:HHHHCl OH+CCC+CClCHOHCHHOOCHH慢 3323CHCHCHCHCH 653656565(2)、部分外消旋化(构型翻转 > 构型保持)S1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型N 保持，因而其反应产物具有旋光性。

n-n-CH CHn-613CH613613HO60%乙醇2 HOCBrCOHC+S1H HN条件HCHCH33 CH3( ) - 2 -( ) - 2 - ( ) - 2 -辛醇溴辛烷辛醇67%33%左旋2-溴辛烷在S1条件下水解，得到67%构型翻转的右旋2-辛醇，33%构型N 保持的左旋2-辛醇，其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体，还剩下34%的右旋2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。

1.6.2、双分子亲核取代反应(S2反应) N实验证明:伯卤代烷的水解反应为S2历程。

N- -RCHOH + BrRCHBr + OH22- V = K[ RCHBr ] [ OH ]2 V =水解速度K =水解常数-因为RCHBr的水解速率与RCHBr和OH的浓度有关，所以叫做双分子亲22 核取代反应(S2反应)。

N1、反应机理新键的形成和旧键的断裂同步进行，无中间体生成，经过一个不稳定的―过渡态‖。

HHH δδ HO C BrHO +…+ BrCCBrHO…HH HHHH过渡态中心碳原子与五个从离去基团溴原子的HO其他原子或基团相连接，背面进攻中心碳原子，受溴原由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于子的电子效应和空间效应的影断键，使中心碳原子恢响最小。

3sp复杂化。

其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:HHHHO+ BrBrCHOCBrHOC HHHHHHS2 反应成键过程中轨道转变示意图N2、S2反应的立体化学 N-(1)、异面进攻反应(Nu从离去基团L的背面进攻反应中心)。

δδ-- Nu C LNuCNu C + L ……(2)、构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化)。

HC例如: 613HC613S2N Br+HOCHOC+ BrHH HCCH33 ( ) - 2 -( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2α= 9.9αCHCHCH613 613613δδ128 128CIIC++128ICIIH HICHCH33 CHH3实例说明，通过水解反应，手性中心碳原子的构型发生了翻转。

根据大量立体化学和动力学研究材料，可以得出下面的结论:按双分子历程进行亲核取代反应，总是伴随着构型的翻转。

也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。

(三)、加成反应加成反应的类型分亲电加成反应和亲核加成反应两种。