高性能低黏双组分环氧树脂结构胶本发明目的:双组分低黏,组分应用比例范围广易配置,不溢胶,较长的配后使用时间,耐100度温,恶劣表面应用能力高黏结强度及低吸水性.构成:环氧树脂与硬化剂.前者主要为双酚A二环氧甘油醚,为提高弹性和黏结力,在环氧树脂中加入橡胶片段.由环氧树脂与5~20%含量羧基末端丁二烯/丙烯腈(氰乙烯)的共聚橡胶反应得到.有三种添加剂可用于树脂中作为活性组分与硬化剂反应通过与胺硬化剂之间快速的反应以提供化学触变性.a)脂肪族二/聚异氰酸盐(如m-4-甲基二甲苯二异氰酸盐m-tetra-methyl xylyl diisocyanate);b)低活性的羧酸酐(如异丁烯-马来酸酐共聚低聚物isobutylene-maleic anhydride copolymer oligomer); c)拥有能与胺进行michael加成的不饱和C-C键的分子(如马来酸或富马酸/反丁烯二酸基团maleic or fumeric/fumaric groups. 发现在环氧树脂中加入很少量(2%重量或更少)马来酸酐能产生低的初始黏度,并且应用时间长达2个月.类似的,含有脂肪族异氰酸盐组分(如偏-4亚甲基二甲苯二异氰酸盐meta tetramethylene xylene diisocyanate/四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)的环氧树脂可与胺硬化剂快速反应提供触变性.这些环氧树脂中所用的添加剂的量按重量含量可以是0.5~10%,取决于环氧树脂组分的初始黏度.另外的,可以选用低黏度的单/聚环氧材料如苯基缩水甘油醚phenyl glycidyl ether, 丁二醇缩水甘油醚butane diol diglycidyl ether,等等加入环氧树脂组分中以降低最终产物的总黏度.用于固化上述环氧组分的硬化剂组分可以包括由酰胺基胺, 分子骨架上带有叔胺基团或者烯烃醚基团的伯胺/仲胺,与双酚A组成的混合物.为得到高弹性,韧度和提高耐水性, 所使用的酰胺基胺含有柔韧基团,特别是二聚的亚油酸分子骨架.这些原料都有市场来源.如V ersamide 140(二聚亚油酸聚酰胺polyamidoamine of dimerized linoleic acid).为加快固化速率,最好使用连结叔胺基团的酰胺-胺或者连有氨基的酰胺-胺如2-氨基-乙基哌嗪.含叔胺的酰胺-胺由二聚亚油酸与2-氨-乙基哌嗪或者二-氨丙基哌嗪通过氨化反应制得.另外,为提高固化速率,弹性和柔韧度,在硬化剂组分中可加入多酚如双酚 A.硬化剂中的活性氢重量份可以通过加入一定量的聚烷基醚二胺来调节.这也改进了最终产物的弹性和粘合性.硬化剂中的酰胺-胺:胺:双酚A的重量比大约是30-90:8-35:2-35.常见的填充剂如滑石粉,氧化铝(矾土),金属氧化物,金属,无定形碳等,也可以用在环氧树脂或者硬化剂中,总量可以在0.1~40%的黏合剂重量含量.用于本发明的聚环氧化物可以是单体或聚合体,饱和或不饱和,脂肪族或脂环族,芳香族或杂环,但必须是可被取代的如果除了环氧基团外还需要引入其他基团的话,如羟基,醚自由基,卤素原子,以及类似的东西.本发明中适用的典型的环氧树脂组分包括本文引用的美国专利NO.S 2,500,600和2,324,483中所适用的.本发明中更倾向于环氧基当量(equilvalence)>1的1,2-环氧化合物.也就是说,分子中有超过一个以上的环氧基团.1,2-环氧基可以在末端也可以在中间.比较适合的末端环氧基团是1,2-环氧乙基或者1,2-环氧丙基.后者可以连到一个氧原子上,即是说,就是缩水甘油醚或缩水甘油酯基.而环氧基在中间的化合物环氧基一般位于脂肪链或者脂环上.内含环氧基的环氧化合物是环氧化的二烯,二烯烃,或环二烯烃,如1,2,5,6-二环氧己烷,1,2,4,5-二环氧环己烷,二环戊二烯二环氧化物,二戊烯二环氧化物,乙烯环己烯二环氧化物,环氧二烯不饱和羧酸酯.如甲基-9,10,12,13-二环氧硬脂酸,或者6,7,10,11-二环氧己烷-1,16-二酸二甲酯..此外,接下来要提起的环氧化单,二,或聚酯,单,二或聚缩醛(至少含有一个5元脂肪族环,)—上面连有至少2个1,2-环氧基.一类广泛使用的聚环氧化物可用于本发明的是,通过将含有卤素的环氧化物或二卤茚烷醇,如表氯醇, 表溴醇,3-氯-1,2-环氧辛烷,与多羟基酚或多羟基醇类似物反应得来的环氧聚醚.尽管本发明更倾向于选用脂肪族聚异氰酸,使用芳香族聚异氰酸也是可行的.用于本发明的聚异氰酸每分子中包括至少2个异氰酸基团.聚异氰酸可以有着低的高的或中性的分子量,并且可以在广泛的有机聚异氰酸盐中任意选用,包括乙烯二异氰酸,三甲烯(环丙烷)二异氰酸,十二烯二异氰酸,六烯二异氰酸,六烯二异氰酸三聚物,4乙烯二异氰酸,5乙烯二异氰酸,丙烯-1,2-二异氰酸,2,3-二甲基四乙烯二异氰酸,丁烯-1,2-二异氰酸,丁烯-1,3-二异氰酸,1,4-二异氰酸环己烷,环戊烯-1,3-二异氰酸,p-亚苯二异氰酸,1-甲基亚苯-2,4-二异氰酸,萘-1,4-二异氰酸,甲苯二异氰酸,联苯-4,4’-二异氰酸,苯1,2,4-三异氰酸,二甲苯-1,4-二异氰酸,亚二甲苯-1,3-二异氰酸,4,4’-二苯撑甲烷二异氰酸,4,4’-二苯撑丙烷二异氰酸,1,2,3,4-四异氰酸丁烷,丁烷-1,2,3-三异氰酸,聚乙烯聚苯异氰酸,和其他的US专利Nos.3,350,362和3,382,215中提到的至少具有一个异氰酸功能团的聚异氰酸.本发明中的聚异氰酸包括各种类型的异氰酸预聚物实质上是多聚物.双组分指的是环氧组分(Ep)和胺硬化剂(Ha).举例说明使用方法,将Ep和Ha以合适的重量比在惰性气体氛室温下混合,然后将混合物以3/8英寸粒度撒布于底物上(如薄片塑模混合压片),就是在事先用丙酮擦拭过的底面上…….黏合剂布好后在250℉/121℃下后固化30min.配比:1.环氧树脂组分(黏度100,000cps)二环氧甘油醚/双酚A混合物 60g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物67g苯基二环氧甘油醚 3.3g四甲基二甲苯二异氰酸 1.7g滑石粉填充剂 28.3g硬化剂组分(黏度59,000cps)二聚亚油酸/二-氨丙基哌嗪(1:2)混合物 28.6g氨乙基哌嗪 9.5g氨基(聚烯烃基醚)二胺(分子量400) 19g双酚A 9.5g滑石粉 33.4g环氧组分和硬化组分以1:1-1.5:1的比率混合,在胶化前室温下的使用时间是大约30min,100℃的胶化时间小于5min.在SMC(不饱和聚酯玻璃纤维复合材料)底物上使用的剥离,剪切强度和侧面冲击强度都很好.应用实例1.液态二环氧甘油醚/双酚A混合物(环氧组分平均分子量180-195) 900g含18%丙烯腈的羧酸末端的丙烯腈/丁二烯共聚物100g 三苯基磷(催化剂) 2.5g 120℃下加热搅拌1小时得黏液.2.40-60℃下快速将马来酸酐溶入液态二环氧甘油醚/双酚A混合物(DGEBPA),制得多种溶液.(加入马来酸酐降低了溶液的黏度,其含量在0-10%间,对应的黏液室温固化前使用时间可长达2个月).3.A 聚环氧丙烷二醇(羟基组分分子量205) 615.4g马来酸酐 294gP(对)-甲苯磺酸 0.94g氮气气氛100℃下混合搅拌5小时.在58.4g上述混合物中加入188g液态DGEBPA和0.5g三苯基磷,混合.混合物加热到110-120℃搅拌1小时,得到环氧组分,平均分子量约308.B聚环氧丙烷二醇(羟基组分分子量205) 615.4马来酸酐 294g丁二醇 135.2g对-甲苯磺酸 2.0g混合方法同A,34.85g上述混合物与416.3g液态DGEBPA和1.35g三苯基磷混合,混合物加热到120℃1小时得到环氧组分,平均分子量226.4.实例1的环氧组分 66.7份二环氧甘油醚 32.3份脂肪族二异氰酸(四甲基二甲苯基二异氰酸) 1.7份滑石粉 28.3份本配比黏度80,000,可流动.5.实例2的环氧组分 69份马来酸酐 2%重量份丁二醇二环氧甘油醚 2.6份高岭土-2填充剂 28.4份黏度90,000,可流动.6.实例3B的环氧组分 65.2份丁二醇二环氧甘油醚 5.3份滑石粉 29.5份黏度150,000,可流动7. 聚烯烃基醚二胺(分子量400) 400g双酚A 200g混合加热80℃1小时得到清的黏液,此混合物用以配合下述的硬化剂.8. 聚烯烃基醚二胺:2-氨乙基哌嗪:双酚A=1:1:1重量比,依照实例7的过程配成清液.9.二聚亚油酸 400g2-氨乙基哌嗪 185.8g在三颈瓶中,机械搅拌-带温度控制,dean and stark收集装置,冷凝器和氮气进气管-混合.混合物加热到180℃ 3到5小时,产生的水被蒸馏掉.残留物减压蒸馏(25mm of Hg)30min,在氮气气氛下降温至室温.得到的黏液酸值约为1,总氨值约138.10.依照实例9的方法,制备基于聚胺-胺的二聚酸.二聚亚油酸 350g二氨丙基哌嗪 252.3g黏液的酸值约1,总氨值约366.11.聚氨烯酰胺和咪唑啉(活性氢当量重约90) 75g双酚A 25g混合加热60℃1小时,得到黏液,加入50g滑石粉得到粘性物.12. 聚氨烯酰胺(带咪唑啉基) 49份氨乙基哌嗪 4.7份双酚A 16.3份滑石粉 30份制得硬化剂.黏度96,000,可流动.13.实例10的聚胺-胺树脂 28.6份聚烯烃基醚二胺(分子量400) 10份实例8的混合物 28份高岭土-2(Kaophile-2) 33.4份此硬化剂的黏度约59,000.16.实例4的环氧组分和实例13的硬化剂组分一定比例混合,观察到发生了快速的黏结形成(即触变).95℃下在加热的表面固化时间2-5min.新形成的粘结在2-3min强度超过100psi,在SMC材料上观察到了基材覆盖失效.17. 实例5的环氧组分和实例13的硬化剂组分以1:1-1.5:1比率混合.18.实例5的环氧组分和实例14的硬化剂组分以适当比率混合,30min内不固化.19.实例6的环氧组分和实例12的硬化剂组分以1.5:1比率混合.在SMC基材上剪切强度300-500psi,钢板上剪切强度2300-3000psi.配方阐释A 环氧组分由a 聚异氰酸 b羧酸酐和/或 c带不饱和碳-碳键能与氨进行Micheal加成反应.B 硬化剂组分由聚胺-胺,分子骨架上带叔氨或醚的伯氨和仲氨,和双酚A组成.。