Fischer卡宾中，卡宾的s-给予性质强于p-反馈，因 此卡宾碳带有正电性，易受亲核试剂进攻，故又称为亲电 性卡宾；而金属表现为一定的负电性，易受亲电试剂进攻。
亲电进攻
(CO)5W
R C
OR
亲核进攻
R
R
M=C
MC
X
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X
9.2.2 Schrock卡宾 (Schrock alkylidenes)
中卡宾碳从相邻杂原子所获得的p-作用最小；a)的情况次之；c)中金属中
心有少的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，卡宾碳空p轨道接受
更多其邻位氧原子的p-键作用。
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大多数的Fischer卡宾都属于弱成键的，其结构特点为 金属中心为d6构型（中、后过渡金属），含有CO配体，卡 宾部分相邻有强的p-给电子体。
N(iPr)2
这些共振式都使Cr金属中心带有负电荷；
其余5个羰基作为好的p-受体（可以接受金属的p-反馈键）， 因而可以很好“消化”这一负p电pt课件荷，使结构得以稳定。 4
单线态卡宾
Fischer卡宾通常被看作是中性2e-给体，与金属的键更接近常规的单键（虽 然我们经常将之表示为双键）： 卡宾碳可认为是sp2杂化，提供一对孤对电子与金属形成单键； 其剩余的空轨道（纯p轨道）与其邻位杂原子的孤对电子作用，当然金属 的p-反馈键也会与之竞争（杂原子竞争能力有如下顺序N > S > O）； 当金属缺电子时（如连接有多个好的p-受体，如CO），这时不能很好地 进行p-反馈，从而我们得到更接近M-C单键（我们还是画成双键），而C-N 键之间存在部分双键性。
好的供电子功能团能与 卡宾碳形成p-键 (如：
NR2, SR, OR, Ph);
若含有多个供电子基团 则使M-C键明显变弱 !!
富电子 (供电子配体， 第三周期金属)
简单的s-给体， 如H or CH3 不能提供p-
电子给卡宾碳
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对以下几个金属卡宾配合物的M=C键强度进行排序：
a)
Ph
OMe
金属中心均为d6
a) 结构中含一个CO（好的p-受体），P(OMe)3不是好的s-给体（相对好的p-受体） b) 结构中三个PMe3是好的s-给体 c) 结构中含四个CO（好的p-受体） 所以b)结构中金属中心的电子密度最大
结论：b > a >c
结构b)金属中心有较多的电子密度可用于p-反馈给卡宾碳空p轨道，且b)
H
Ta(CH2-t-butyl)5
(t-butyl-CH2)3 Ta
unstable intermediate
Me
Me Me
+ neopentaБайду номын сангаасe
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与大多数Fischer卡宾不同的是，这一类型的过渡金属配 合物具有非常明显的M=C双键性。
138°
Ta CH3 CH2
2.24 Å 2.03 Å
The Ta=CH2 bond is distinctly shorter than the Ta-CH3 single bond!
Richard Schrock将之命名为alkylidene，不仅是因
为M=C明显的双键性，也因为其与Fischer卡宾相比具有
几乎相反的反应性。
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叁线态卡宾
H3C C N
(MeO)3P
C P(OMe)3
Re
CO
Cl
b)
Ph
Me
C
Me3P
Me3P
PMe3
Re
CO
I
c)
MeO
OMe
C
OC
O C
Mn
OC
CO
Cl
1）卡宾碳上是有相邻的可以提供p-键作用的基团？数目情况？ a) 卡宾碳相邻一个杂原子；b) 相邻Ph；c)相邻两个杂原子
2）金属中心的电子数情况，电子密度情况如何？
(OC)5W CH3
O
(OC)5W CH3
(CO)5W C O
(CO)5W C O
CH3ppt课件
3
Cr(CO)6与Li(N-iPr2)反应，用Et3O+处理得结构类似的卡宾，其晶 体结构数据如下：
2.13
Å
(Cr-R single bond distances are 2.0-2.2
Å)
Cr
结构数据表明卡宾的电子结 构更像是以下共振式的杂化
1973年，Richard Schrock制备了第一个前 过渡金属M=C双键化合物，但由于其反应性质与 Fischer卡宾迥然不同，因此他将之命名为 alkylidene。
(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl)
Richard Schrock MIT
-elimination
金属有机化学基础
第9章 过渡金属卡宾和卡拜配 合物及催化应用
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1
9.1 定义
过渡金属卡宾配合物：以双键与过渡金属键合的配合物。 过渡金属卡拜配合物：以叁键与过渡金属键合的配合物。
9.2 过渡金属卡宾配合物的类型和结构特点
Fischer 卡宾 Schrock 卡宾
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2
9.2.1 Fischer 卡宾
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
OEt
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)
N(iPr)2
1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
OEt
Cr
N(iPr)2
OEt
Cr
1964年，Fischer小组制备了第一个过渡金 属M=C双键化合物，并以非常活泼的有机卡宾 CR2的名字将其命名为卡宾。
O
Ernst O. Fischer
Technical University of Munich, Germany
(OC)5W
CH3
(CH3)3O+
O CH3
W(CO)6 + CH3Li