O
C R'
O
H2O
R
H2 C C
R' R O C C
R ' + OH
B：
-H2O
R
H2 C C
R' R C
O
C R'
产物不稳定
5
OH H
△
机 理 b： 酸催化 H2SO4
R CH2 C R' O H+ R
HCl
CH2 C OH
TsOH
R' -H R C H C R' HO O C R'
R
CH2
C OH
(C2H5)2O
RMgX
Grignard试剂
R1 R2
R3 C C X + Mg
THF R1 40~50℃ R2
R3 C C MgX
9
③Wittig试剂对醛、酮的加成-消除反应
Wittig羰基成烯反应：醛或酮与烃代亚甲基三苯膦反应，醛、
酮分子中羰基的氧原子被烃代亚甲基所取代，生成相应的 烯类化合物及氧化三苯膦的反应称Wittig羰基成烯反应，其
14
（2）亲核加成反应
活性亚甲基化合物对α,β-不饱和醛、酮的加成反应属于亲 核加成反应机理。
CH2(COOC2H5)2 + C2H5ONa CH(COOC2H5)2 Na O PhCH CH C OC2H5 + CH(COOC2H5)2 O Ph CH CH C OC2H5 CH(COOC2H5)2 O Ph CH CH C OC2H5 CH(COOC2H5)2
4
①含有α -活性氢的醛或酮间的亲核加成-消除反应
机 理 a： 碱催化（无机碱NaOH, Na2CO3 ；有机碱EtONa, NaH ）
R H2 C B： C O R' R H C C O R' R C H C O R'
慢
R
H2 C
R' C O
+R
H C
快
C O R' R
H2 C C
R' R C H
2
第一节 缩合反应机理
亲核反应机理 电子反应机理
亲电反应机理
环加成反应机理
3
一、电子反应机理
1. 亲核反应
(1)亲核加成-消除反应
含有α-活性氢的醛或酮间的加成-消除反应 α-卤代酸酯对醛、酮的加成-消除反应
Wittig试剂对醛、酮的加成-消除反应
活性亚甲基化合物对醛、酮的加成-消除反应
O O C3H7 C CH3 -78℃ LDA OLi H3CH2CH2C C CH2 RC R HO R O R C CH2 C CH2CH2CH3 65%
H+
（ 想让哪个醛、酮的α-H活化就让它与有位阻的碱反应）
31
b.烯醇硅醚法 将醛、酮中的某一组分转变成烯醇硅醚，然后在在四 氯化钛等路易斯酸的催化下，与另一分子醛、酮分子发生醛醇缩合。
CH3CH2CH2CH2=CCHO CH2CH3
CH3CH2CH2CH2-CHCH2OH CH2CH3
30
定向醛醇缩合 含有α -活性氢的不同醛、酮分子之间的缩合，往往生成复杂的混 合物，因而没有应用价值。近年来，区域选择及立体选择的醛醇缩 合反应已成为形成新的碳-碳键的一类重要方法，该方法称为定向 醛醇缩合。主要有以下几种方法： a 烯醇盐法 先将醛、酮中某一组分在具有位阻的碱（常用LDA， 二异丙基胺基锂:(( CH3)2CH)2N-Li ）的作用下形成烯醇盐，再与 另一分子的醛或酮反应，实现区域或立体选择性的醛酮缩合。
Ph3P +
R3 CH X R4 Ph3P CH
R3 X R4
n-BuLi
R3 Ph3P C R4 Ph3P C
R3 R4
11
反应机理 ：
R3 R4 R1 R2
Ph3P
C
+
C
O
①
Ph3P O
C C
R3 R4 R1
R2
②
Ph3P O
C C
R3 R4 R1 R2
C C
R3 R4 R1 R2
+ Ph3P=O
CHO O
+ CH3CH
KOH
H C OH
H2 C
O C H
- H2O
H C C H
O C H
肉桂醛（反式）
①反应通式
OH 或 H R CH2 C R' O H C R C O C R' - H2O H Ar C R C O CR'
O C CH3 H + CH2 H CH3
21
O 10% NaOH C H 5℃ OH C H CH2


O C H
羰基α位碳原子的α-羟烷基化反应
含有α-活性氢的醛或酮的自身缩合
芳醛与含α-活性氢的醛、酮之间的缩合 分子内的醛醇缩合和罗宾逊环化反应
22
(1)含有α-活性氢的醛或酮的自身缩合
TsOH
R' -H R C H C R' HO O C R'
R
CH2
C OH
R' +
R
HC
C OH
R'
R
' H2 R R C C C H OH O
H
R
H2 C C
R' R C H
O C R'
- H2O -H
R'
C
C R
CR'
OH2
RH2C
25
③影响因素
醛、酮结构的影响
活性：酮<醛
O O
CH3 C + H2C C CH3 CH3 H CH3 O
慢
R
H2 C
R' C O
+R
H C
快
C O R' R
H2 C C
R' R C H
O
C R'
O
H2O
R
H2 C C
R' R C
O
C R'
B： + OH
-
R
-H2O
H2 C C
R' R C
O
C R'
产物不稳定
24
OH H
△
机 理 b： 酸催化 H2SO4
R CH2 C R' O H+ R
HCl
CH2 C OH
ArH
ArCH2OH
HCl
ArCH2Cl
16
二、环加成反应机理
环加成反应可以看成是两种或两种以上的不饱和化合物通 过π键的断裂，相互以σ键结合成环状化合物的反应。在成 环过程中，既不发生消除，也不发生σ键的断裂，而σ键的 数目有所增加（一般形成两个新的σ键），加成物的组成是 反应物的总和。如果分子中含有合适基团，则可进行分子 内的环加成反应。
19
第二节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 α-羟烷基化反应
羰基α-位碳原子 不饱和烃 芳醛 有机金属化合物 布兰克氯甲基化反应 曼尼希反应 皮克特-施彭格勒反应 斯特雷克反应
20
α-卤烷基化反应 α-氨烷基化反应
一、α-羟烷基化反应 1. 羰基α位碳原子的α-羟烷基化反应(Aldol缩合) 定义：含α-活性氢的醛或酮，在酸或碱的催化下发 生自身缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生 成β-羟基醛或酮类化合物的反应，称为α-羟烷基化 反应。 β-羟基醛或酮类化合物不稳定，易发生消除 生成α,β-不饱和醛酮，这类反应又称为醛醇缩合反 应(Aldol缩合)。
中烃代亚甲基三苯膦称为Wittig试剂。
R1 R2
R3
R3 R4
Witting试剂
10
Wittig试剂：
硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻， 这种结构的化合物称为 Ylide(叶立德 )。 由磷形成的 Ylide称为磷 Ylide，又称为 Wittig试剂，其结构可表示如下：
活性亚甲基的位氢有一定酸性，在碱性条件下容易失去质子，形 成碳负离子。然后与醛、酮缩合，脱水得产物。（类似羟醛缩合）
H2C
X Y
R1 + R2
C
O
B：
R1 R2
C
C
X Y
+ H2O
醛、酮与伯胺、仲胺反应，生成亚胺过渡态，然后活性亚甲基的 碳负离子向亚胺过渡态发生亲核加成，再经脱氨得产物。
R' CH H CH O + R2'NH CH H CH OH N R' C CH R' N R'
R' +
R
HC
C OH
R'
R
' H2 R R C C C H OH O
H
R
H2 C C
R' R C H
O C R'
- H2O -H
R'
C
C R
CR'
OH2
RH2C
6
②α-卤代酸酯对醛、酮的加成-消除反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应，得到-羟基酸 酯或脱水得,-不饱和酸酯。
7
机理
2
HC HC CH2
+
CH2 CH2
18
HC HC CH2
CH2 CH2
2. 1,3-偶极环加成反应 有些化合物分子通过电子的转移可以具有1，3偶极结构（即原子1和3上分别带负电荷和正电 荷），是一个有三个原子的四个电子所组成的共 轭体系。 与二烯烃相似， 1，3-偶极结构也可以参加[4+2] 环化加成反应。