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高聚物的分子量及其测试方法
本章学习目的： 1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义 和表达式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降 法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量的基本原理、 基本公式、测试方法、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
(二)常用的统计平均分子量
试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子 的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样 中质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为：
ni ni n i N 1 i n n i i n
mi mi m i w 1 i m m i i m
试样是均一的，则ς2n=0，Mw=Mn； 试样是不均一的，则ς2n＞0， Mw ＞Mn；且不均一
程度越大，则ς2n数值越大，试样分子量分布越宽。
因此，ς2n表示了试样的多分散性。
各种统计平均分子量之间的关系：
对于分子量均一的试样 分子不均一的试样则
测试方法：GPC法
多分散性系数（d） 描述聚合物试样分子量多分散程度。
或 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同 聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽， d 越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2
＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
第二节 高聚物分子量的测定 测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方 法——端基分析法；热力学方法——沸点升 高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法； 光学方法——光散射法；动力学方法——粘 度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法— —电子显微镜及凝胶渗透色谱法。 各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量 范围，各种方法得到的分子量的统计平均值 也不同。
i i i w i i i i i
统计平均分子量
（3）Z均分子量
i i
按z值为统计权重的z均分子量
i 2 i i
Mz
z M m M z m M
i i i i i
i
w M w M
i i i i
2 i
Zi mi M i
i
测试方法：超速离心沉降法 （4）粘均分子量 用稀溶液粘度法测得的平均分 子量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为 1/ a 0.5～0.9
第一节 高聚物分子量的统计意义
(一)引言 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一， 它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必 须达一定,才能使材料表现出应有的性能。 超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍， 耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA 的2倍，耐低温性好。 分子量太低(聚合度<150），材料的机械强度和韧性都很差， 没有应用价值； 分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合 物的分子量一般控制在103～107之间。
（一）端基分析
1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团
的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。
用端基分析法测得的是数均分子量。
例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基 的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可 以计算出聚合物的分子量：
M wi M i i
测试方法：粘度法
(五)分子量分布的表示方法
⑴分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图， 图中标出各平均分子量的大概位臵。
高分子材料的分子量分布曲线图
Mn 图中可以看出， ＜ M ＜
M W＜ M Z
。
分布宽度指数
是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平 方的平均值ς2n 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n
i
i
i
n
m
ni Ni n
mi wi m
m
i
mi= ni. Mi
聚合物分子量的多分散性
试样的分子量分布可用下图来表示:
(三）分子量分布的连续函数表示


0

0
n( M )dM n
n(M)为聚合物分子量按数 量的分布函数 m(M)为聚合物分子量按质 量的分布函数 N(M)为聚合物分子量按数量 分数的分布函数，或称归一 化数量分布函数。 w(M)为聚合物分子量按质量 分数的分布函数，或称归一 化质量分布函数。

m( M )dM m


0
N (M )dM 1


0
w( M )dM 1
（四）统计平均分子量
（1）数均分子量 得的平均分子量 不同分子量按数量分数贡献所
Mn
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
（2）重均分子量 得的平均分子量 不同分子量按质量分数贡献所 m M M w M m 测试方法：光散射法、小角X光衍射法
高聚物分子量的特点: 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良 性能是由于其分子量大而得来的。 2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限 的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分 散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量 分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均 分子量。 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方 法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
M n zm / N
式中： m—试样质量； z—每条链上待测端基的数 目；N ——被测端基的摩尔数。 若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。
例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个 可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的 NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol M n =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol 例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol/L的 NaOH0.012L,如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算 它的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.012L×10-3mol/L =0.012×10-3mol M n =1.0g/0.012×10-3mol=83333g/mol