原子荧光分光光度计一、发展历程1859年克希霍夫研究太阳光谱时开始原子荧光理论的研究。

1964年,Winefordner和Κuga首先提出用原子荧光光谱（AFS)作为分析方法的概念。

1969年,Holak研究出氢化物气体分离技术并用于原子吸收光谱法测定砷。

1974年,Tsujiu将原子荧光光谱和氢化物气体分离技术相结合，提出了气体分离-非色散原子荧光光谱测定砷的方法，这种联合技术就是现代常用氢化物发生-原子荧光光谱（HG-AFS)。

1982年郭小伟（西北有色地质研究所）和张锦茂（地矿部物化探研究所）两个研究小组合作，研制成功了世界上首台以溴化物无极放电灯作激发光源的“WYD^2型蒸气发生-双道原子荧光光谱仪”。

该仪器采用微波激发无极放电灯作为激发光源、自行研制的高温石英管原子化器、间断法氢化反应发生器，可同时测定两个可形成氢化元素及汞原子的原子荧光光谱仪。

与此同时，张锦茂、范凡等开展了地球化学样品中As，Sb，Bi，Hg等两种元素同时测定分析方法的研究，取得了令人满意的分析结果。

使其成为地矿部开展《20万区域化探全国扫面计划》找矿的重要配套仪器及分析方法，随即将科研成果迅速地转化为商品化仪器，按地矿部统一部署转让给北京地质仪器厂。

1985年开始由北京地质仪器厂（随后脱离出海光仪器公司）和江苏宝应仪器（种种原因到现在就没有发现该公司）进样系统以小蠕动泵为主并投入批量生产。

1995年以郭小伟为首西北有色金属研究院成立金索坤技术有限公司（不知道什么原因到目前为止市场占有率极低，目前也只有蠕动泵的产品）。

1996年北分瑞利公司与著名原子荧光光谱专家张锦茂先生合作，成功研制以蠕动泵为主的原子荧光（不知道什么原因现在市场占有率也不是很理想）；随后北京东西电子研究所也推出以蠕动泵为主的原子荧光（不知打什么原因现在市场占有情况不是很理想）。

1998年，加拿大Aurora公司也推出了一款蒸气发生-原子荧光光谱仪，该仪器的性能基本上接近于我国早期同类型仪器的水平。

所以国外原子荧光水平和国内至少相差15年左右。

1999年，北京有色金属研究院为了进一步提高空心阴极灯的辐射强度，满足原子荧光分析高灵敏度的需求，在我国早期吴廷照、高英奇研制成功的原子吸收高性能空心阴极灯[13]基础上结合原子荧光的特点，研制成功了用于原子荧光的“高性能空心阴极灯”。

一直沿用至今（随后各厂家为灯添加特殊代码，实验灯的自动识别）。

其中光源直接决定检测结果，未来发展发向是一种新型的激发光源，其性能具有单色性好、相干性强、方向集中和功率密度高等优点，但是价格也就不说咯。

2000年以刘明钟（海光第一任老总）为首成立北京吉天仪器有限公司。

随后为原子荧光推出入双注射泵进样系统（目前市场占有率较高）；随后普析也开始开展原子荧光的业务（目前市场占有率不是很理想）。

2005年北分瑞利成功研制推出第一台联用技术原子荧光光谱仪。

随后几年内海光吉天普析等厂家也顺利推出该仪器。

（为原子荧光测试重金属不同价态含量做出重要贡献）。

2006年北京路捷仪器有限公司（目前北京锐光仪器有限公司）成立致力于原子荧光各基础核心部件改进研发，并多次拿得国家重大专项目，协助制定多项有关原子荧光应用标准。

并将成熟技术以授权于其他厂家使用带来良好效果。

2010年北京吉天仪器顺利研发出原子荧光固体进样器（为原子荧光前处理做出重要贡献）2013年北京路捷仪器更名为北京锐光仪器有限公司成立自有销售部门等。

………………相信各个企业的再接再厉，在各自重点研发方向上做出辉煌成绩，中国的原子荧光将在环境监测、食品安全、人类健康等领域为国家和人民做出突出贡献。

二、原子光谱原理：AFS原子荧光：挥发性气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子接受这种特征能量的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的发射光线即为原子荧光（如下图）。

从原理上是可以多种元素可同时测定。

根据原子荧光强度测得试样中待测元素含量。

其中原子性荧光又分为（如下图）：1、共振荧光：再发射与原吸收线波长相同的荧光。

2、非共振荧光：再发射与原吸收线波长不相同时荧光。

非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes（反斯托克斯）荧光。

3、敏化荧光（荧光猝灭）：受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光。

（遵循能量守恒定律——转化和转移）（常见容易造成猝灭为大分子物质：O2、CO2、CO、H20等）AAS原子吸收：试样在原子化器中转化为蒸气，由于温度较低,大多数原子处于基态,当从空心阴极灯辐射源发射出的单色光束通过试样蒸气时，由于辐射频率与原子中的电子由基态跃迁到较高激发态所需要的能量的频率相对应,一部分光被原子吸收,即共振吸收。

另一部分未被吸收的光即为分析信号，被光电检测系统接收。

由于锐线光束因吸收而减弱的程度与原子蒸气中分析元素的浓度成正比,所以将测量结果与标准相比较,就可得到试样中的元素含量。

AES发射光谱：处于基态的原子在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱。

三、应用领域原子荧光光度计可用于环境样品、食品/药品、城市给排水、化妆品、地质冶金、土壤、饲料、肥料、农产品等痕量金属元素含量检测。

及其临床体液毒理病理检测。

四、主要技术指标工作环境要求：温度：0℃～45℃湿度：≤90%仪器上方有排风装置（距离仪器通风口30cM为宜、通风口风力能够吸住一张A4纸为宜、这样既保证实验环境安全也保证实验结果的准确性）、尽量避免强光、强电磁场及强烈腐蚀性气体、当然得有个平稳的实验台。

性能指标（参看JJG939-2009标准)：1、检出限（能够检测的最低含量指标）AS、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜0.01μg/L、Hg、Cd＜0.001μg/L、Ge＜0.05μg/L、Zn＜1.0μg/L、Au＜3.0μg/L。

2、重复性RSD（由同一环境下同一操作人同一仪器，并在短期内，对相同试样所作多个单次测试结果的性能指标）：＜1%《其结果受数据统计方法影响：如峰高定量（金索坤）和国际通用峰面积法定量两种方法》。

3、线性范围R（成比例浓度最大进样量与最小检出量的比值是呈现线性关系）不小于0.999。

4、道间干扰（（只多通道仪器，其中分为所测元素间化学相之间干扰（难以排除）和物理性干扰（电路、液体气体通路、外围环境干扰，所以此干扰不可能为零只能减少））＜5%。

5、判断仪器稳定性还得的指标（灯、检测器、电路）漂移（同一环境下在特定时间段内同一浓度样品基线的波动幅度）＜5%/30min噪声（在实验条件固定下，没有注入样品的情况下，基线短时间内信号发生起伏情况）＜3%。

五、仪器整体原理及其架构首先被5%HCl（载流）酸化过的样品溶液中被测元素与还原剂（一般是硼氢化钾或者硼氢化钠）反应在氢化物发生系统中生成氢化物：NaBH⒋+3H2O+H+→H3BO3+Na++8H+E M+→EHn+H2备注：E M+为待测元素、EHn为气态氢化物过量大量氢气和气态氢化物与载气混合，进入原子化器，在特制点火装置的作用下形成火焰，使待测元素处于自由基态原子化状态。

然后在待测元素的激发光源（一般为空芯阴极灯）发射的特征谱线通过聚焦等手段，照射激发氩氢火焰待测原子。

然后该荧光被日盲光电倍增管接受放大解调输入到电脑处理测量结果数据。

最后在打印机上出具纸质资料。

化学反应后部分被测元素主要存在的价态如下图外观架构大致如下图：六、各部分详解1、自动进样器发生系统（自动取样器+自动断续流动进样发生器）A、自动取样器（为上图中1所示。

顾名思义自动提取样品、载流、还原剂）目前市场有n80位、130位、145位、205位（一般150位以内足够使用，当然值得考虑的是取样针的清洗）。

B、自动连续/断续流动进样发生器（为上图2所示。

自动定量提取样品、载流、还原剂并到反应器发生化学反应）（内部示意如下两图）断续流动进样：自动提取载流、样品、还原剂（即上两图反应块前载流-样品、还原剂部分），都对实验结果至关重要。

所以目前市场上做出的解决方案为如下所示：a、部分部件（取液工具）情况:小蠕动泵如下图：b、大蠕动泵如下图：大小蠕动泵涉及到取样的准确性（管路直径一定*泵转速一定那么流量就一定，再有时间一定就可以达到定量的目的。

另外泵上小轴间隙和管路按压程度特直接影响定量）和更换甭管的频率。

对比得知小泵取样在走逐渐淘汰路线。

c、注射泵如下图所示：以上三图为目前市场主要取样工具《取样包括样品（已知和未知）的采取+载流HCl的采取+还原剂（硼氢化物）的采取》；其中注射泵相比蠕动泵更加准确《主要考虑的是：样品（已知和未知）的采取+载流的采取；而还原剂的量一定就ok（原理上就要求大量过量）对实验结果干扰相对较弱，如果还原剂用注射泵采取的话，就涉及到注射泵材质中大量硅酸盐（SiOn）和还原剂中强碱（NaOH/KOH）化学反应腐蚀的情况值得考虑》；进一个样品时间注射泵相比蠕动泵至少长15S.；注射泵相对蠕动泵更加昂贵的多。

这三种取样工具当然在取液（样品+载流+还原剂-+废液的排除）的时候其组合方式的不同也就造就不同取液方案。

市场大致组成方案为：第一代：连续流动进样（以金索坤为独一代表：其只能靠蠕动泵进样，且特点为样品量大，当然载流和还原剂消耗量消耗也是巨大的），后吉天发展为流动注射（吉天已将此技术淘汰）如下图：第二代：断续流动进样《以海光为首的蠕动泵（单双大小蠕动泵)进样，实现相对于第一代减少样品和试剂消耗。

》。

除金索坤以外各大厂家均具有，吉天独自尊称为间歇泵进样。

如下图：第三代：双路顺序注射进样（以吉天为首将蠕动泵更换为注射泵进测试样+载流、还原剂、小蠕动泵排费，相对于上两代取液更加准确，但是实验时间增加三倍往上，当然硬件成本当然也增加不少，后期维护更换也就不讲咯，特别是进还原剂的那根和各种阀门，希望厂家将其中各流路设计更加简洁，这样可以减少各阀和各管路死体积存在，以减少记忆效应和交叉污染对实验结果的影响）如下图：第四代：注射泵与蠕动泵联用断续流动顺序进样装置《以锐光为首的集合注射泵定量（特别是超高浓度单点稀释、自动配置标准曲线）准确的特点，蠕动泵进液（还原剂、废液）速度快特点；同时兼备连续、断续（顺序）进样的特点（既可以满足第一代连续流动进样方式中最大特点：大量样品连续在线检测，也可以满足第二代和第三代断续（顺序）流动进样方式中最大特点：珍贵样品小量快速稳定检测）即断续（顺序）进样及连续进样方式自由切换功能；该方式提高啦注射泵寿命，也相对于第三代降低啦用户成本。

》如下图：综上所述就个人觉得观点认为：a按取液进样的持续性就两种：连续流动进样（持续在线、也可进入大量进样减少测量过程中的样品不均衡干扰）；断续流动进样。