第五章 二烯烃的共轭效应§1、二烯烃一、二烯烃的分类和命名：二烯烃和炔烃是同分异构体，通式C n H 2n-2（一）分类：根据二个烯键在分子中的相对位置分：累积式的二烯烃Ë«¼ü»ýÀÛÔÚͬһCÉÏ ±û¶þÏ©C=C=CCH 2=C=CH 2共轭式二烯烃C=C-C=CCH 2=CH-CH=CH 2¶þ¸öË«¼ü±»Ò»¸öµ¥¼ü¸ô¿ª1£¬3¶¡¶þÏ©孤立式的二烯烃C=C-(CH 2)n-C=Cn > 1¶þ¸öË«¼ü±»¶þ¸öÒÔÉϵ¥¼ü¸ô¿ª其中：孤立式的二烯烃的性质和单烯烃相似。

每个双键各行其势，相互影响很小。

累积式的二烯烃数量少且实际应用也不多。

共轭式二烯烃在理论和实际应用上都很重要。

所以，我们讨论的是共轭二烯烃，它具有新的，特殊的性质。

（二）命名：和烯烃相似，主要是分别指出烯键的数目和位置就行2-¼×»ù-1£¬3-¶¡¶þÏ© 1£¬3£¬5-¼ºÈýÏ© | | λÖà ÊýÄ¿CH 2=C CH=CH 23CH 2=CH-CH=CH-CH=CH 2对多烯烃，每个烯键都可能有顺反构型问题，二个烯键有二个顺反问题，组合起来就有三个顺顺，顺反，反反三种异构体˳£¬Ë³-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(Z),(Z)-C=CCH 3HC=CCH 3H HH˳¡¢·´-2¡¢4¼º¶þÏ© £¨·´£¬Ë³£©(Z),(Z)-·´£¬·´-2¡¢4-¼º ¶þ Ï©(E),(E)-（三）1、3丁二烯的构象：CH 2=CH-CH=CH 2C2¡¢C3 Χ ÈÆ µ¥ ¼ü Ðý ת »á ²ú Éú ²» ͬ µÄ ¿Õ ¼ä ¹¹ ÏóCCCH 2CH 2H¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3ͬ²àS-˳- 1¡¢3-¶¡¶þÏ© S-Sigle µ¥CC CH 2CH 2HHS-·´-1¡¢3¶¡¶þÏ©¶þ¸öË«¼üÔÚC2¡¢C3Ïà·´²à性质上都是围绕单键旋转产生的，从能量上说S-反稳定，但在化学反应中参加反应时，S-反→S-顺。

三. 共轭二烯烃的性质：具有烯烃的性质，此外也有烯烃所没有的特性 1. 1、4加成：CH 2=CHCH=CH 2 + Br 22CHCH=CH 2Br BrCH 2CH=CHCH 2BrBr一般1、2加成和1、4加成同时发生，试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以加到共轭体系的两端C 原子上，二者的比例决定于反应条件，也就是与溶剂、温度有关。

1、2 1、4 温度-80 80% 20% -40 20% 80% 溶剂CHCl 3/40 70% 环己烷/-150C 62%2．D-A 反应。

狄耳斯-阿尔德反应（Ｄｉｅｌ—Ａｌｄｅｒ）1、3—丁二烯和丁二烯酸酐作用。

»·¼ºÏ©-4¡¢5-¶þËáôûOO+OOO ±¼£¬5h°× 90%反应特征：（1）一部分共轭体系，丁二烯，共轭体系的二双链打开，在Ｃ２、Ｃ３形成双链，二烯体。

（2） 另一部分是含不饱和双链的体系，叫亲二烯体 （3） 生成的都是环状化合物 （4） 顺式加成++COOHCOOHCOOH COOHË«Ï©Ìå Ç×Ë«Ï©ÌåÀý È磹用途：由链状化合物生成环状化合物的重要方法 §2电子离域和共轭效应一、二烯烃的结构：（一）累积式二烯烃： CH 2=C=CH2p ps s C 3H 4 ±û ¶þ Ï©½á ¹¹ £º缺图 所以，它有二个相互垂直的Π键[模型]性质：性质很活泼，双链可以一个个打开发生加成反应 （1） 水化反应：CH 2=C=CH 2 + H 2OCH 2=CCH 3CH 3OCH 3H +（2） 异构化：（H 的重排）(CH3)(CH 3)2CHCCH（二） 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃在结构和性质上都表现出一系列特性。

1、 结构：CH 2CHCHCH 2sssC 4H 6ÿ ¸ö C Ô- ×Ó ¶¼ ÊÇ SP 2 ÔÓ »¯分子中：3个C -C σ SP 2- SP 26个C -H σ SP 2-S （1）丁二烯的所有原子共平面 键角-120度（2）C 2、C3的σ键键长为0.148nm ，小于一般单键0.154nm （3）氢化热值：单烯烃氢化热大约为125.5KJ/mol丁二烯实测值为238KJ/mol ，低了13 KJ/mol 说明丁二烯分子稳定，分子内能低了 2、用MO 说明丁二烯化学键的形成：丁二烯分子，共四个C 原子，所以丁二烯分子中有四个P 轨道，所以可以组成四个π电子分子轨道y yyy 1234µÍ·ßE特点：Ψ1无结点，Ψ2、Ψ3、Ψ4分别有1、2、3个结点，在节点处电子云密度很小，对成键不起作用，分子轨道能量越高，在基态时四个电子填充两个MO ，Ψ1、Ψ2。

看Ψ1：π键四个电子不是在C1、C2、C 3、C4之间而是在连接四个Cl 的分子轨道中运动；即四个π电子是包括四个C 原子的二个分子轨道中，这轨道叫做离域轨道，键叫离域键，所以C2、C 3之间也有部分π键看Ψ2：C1、C2 和C 3、C4间键又加强了，C2、C 3间键减弱，所以，结果是虽然所有 的键都具有π键的性质，但C2- C 3键所具有的π键性质小些。

VB 法不能解释共轭现象，因为C2、C 3重叠后，和旁的不能再重叠了。

二、共轭效应共轭就是离域、共用，轭：连起来的意思。

1、概念：由于键的离域，电子云分布发生变化，对性质产生影响。

这种效应叫~。

2、共轭体系的类型：π、π共轭：CH2=CH-CH=CH2 π键和π键链接起来这个π键不一定非是C=C、C=N、N=N……P-π共轭：π键和P轨道连接起来，有重叠，有覆盖:p34Cl 2S22P5ÓÃÓڳɻü类似的含有未共用电子对的O、N、Cl都可以发生P-π共轭，条件是P轨道和π键的P轨道平行。

p34+CH2CH CH2:CH2CH CH2:CH2CH CH3:-p33p32（存在空轨道）σ-π超共轭：σ键和π键连起来σ-P超共轭：σ键和P轨道连起来了(CH3)C3CH3+这里必须是α-H原子发生共轭，这种效应对分子性质的影响比较小，所以叫超共轭，又叫次级共轭，共轭作用的大小，看α-H数目。

所以-CH3 > -CH2R > -CHR2 > -CR2这样就可以解释各种稳定性问题。

例：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3++++也可以解释1、4-，1、2-，加成问题：这种加成和单烯烃亲电加成反应一样，Br σ+先加到双键上，从π键上取得电子，从新杂化形成SP 3σ键，这时有两种可能：CHCH 2CHCH2+BrBrCHCH 2CHCH2CH CH 2CHCH2++p -p ¸²éîÓÐÒº·öH µÄ³¬¸²éî超共轭分子能量没有共轭降的低，所以主选可能（1）动态共轭效应，又因为共轭体系极性是交替存在的，所以Br -可以进攻C 2，也可以进攻C 4，这样就分别有了1、4-和1、2-加成CHCH 2CHCH 2+Br CH CH 2CHCH2CHCH 2CHCH2¸² éî »Ó ³É-Br1、4-，1、2-加成二者比例不同，这是由于速度控制和平衡控制产生的。