超共轭效应
(hypercongugative effect）
超共轭效应的提出 超共轭体系 静态和动态超共轭效应 超共轭效应与反应方向 关于超共轭效应的讨论
超共轭效应的提出
R CH2 Br C5H5N R CH2 NC5H5 Br
R=硝基(亲电基) R=烷基(供电基)
反应速度降低 反应速度增加
R
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
H H
H H H C H C O
H
C
H H H C N
O
H
O
H H
C
HC CH2
超共轭效应(,P共轭效应) A正离子 •带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
•和游离基碳原子相连的 碳氢键越多,也就是能起 超共轭效应的碳氢键越多,越有利于使电子与单 电子配对,就可使游离基的能量更低,更趋于稳定.
超共轭效应(, 共轭效应)
C-H键通过单键与饱和碳原子相连,如果这个 碳原子在反应中趋于不饱和,那么在反应中能 表现出下面的共轭关系
H
H C C
C
C
H
X
X
慢
C
C
+
X
ClHg
ClHg
CH2
CH
CH2
CH
OH
Cl
, 共轭效应在静态分子中不明显只有在试剂的 进攻下,才会表现出这种效应的存在
C
CH2
+
CH3 CH3 CH3 C
+ +
CH2
由实验事实可知烷基超共轭效应强弱 ,由烷基中与不饱和键处于共轭状态 的C-H键数目而定. C-H键越多,超共 轭效应越强
超共轭体系
1σ-π超共轭 2σ-p超共轭 3σ-σ超共轭
超共轭效应(,共轭效应) — 轨道和碳氢轨 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效 应叫为例,碳原子的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨 道重叠为C－H键，由于H原子很小，它好比嵌在 碳的原子轨道中，而电子云密度相对地向碳集中 在它和π键相邻时，就发生电子的离域现象，即σ 键与π键之间的电子偏移，使体系变得较稳定。
H CH2=CH-C-H H
H H CH3
H CH3 CH3
C
+ CH2
CH2
Br C5H5N
R
CH2
NC5H5 Br
CH3C
3
> CH3CH 2
> CH3CH2 > CH3
根据实验数据,不同烷基对反应加速程度影响如下
CH3 > CH3CH2 > CH3CH > CH3C 2 3
此结果与烷基诱导效应相反
烷基离反应中心较远,立体障碍可忽略. 根据此种情况故贝克和雷赛提出：C－ H键和不饱和基团相连接时，它通过单 键和不饱和体系发生一定程度的共轭
•和碳正原子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应 的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就可 使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
超共轭效应(,P共轭效应)
B游离基 • 带单电子的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个有 单电子 p 轨道. • 碳氢键和单电子 p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到单电子p轨道上. 使电子可能 与 单电子配对,增加游离基的稳定性. 超共轭