FHZHJDQ0028 环境空气 甲醛的测定 酚试剂分光光度法F-HZ-HJ-DQ-0028环境空气—甲醛的测定—酚试剂分光光度法1 范围5mL 吸收液中含有0.2µg 甲醛应有0.079±0.012吸光度，检出限为0.05µg/5mL 。

当采样10L 时，最低检出浓度为0.01 mg/m 3。

若用5mL 样品溶液，其测定范围为0.1～2µg 甲醛。

当采样体积为10L 时，则可测浓度范围为0.02～0.4mg/m 3。

20µg 酚、2µg 乙醛以及二氧化氮在一般情况下，对本法无干扰；但乙醛（＞2µg ）和丙醛与MBTH 反应也产生蓝色染料。

此时所测得样品溶液中醛的含量，是以甲醛表示的总醛量。

二氧化硫的干扰，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤，予以排除（硫酸锰滤纸的制法见9.2）。

2 原理空气中甲醛被酚试剂溶液吸收，反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，分光光度法定量。

3 试剂3.1 吸收原液：称量0.1g 酚试剂 ［盐酸-3-甲基-2苯并噻唑酮腙，C 6H 4SN（CH 3）C ：NNH 2·HCl ，简称MBTH ］加水溶解，倾于100mL 具塞量筒中，加水至刻度。

放冰箱保存。

可稳定三天。

3.2 吸收液：吸量5mL 吸收原液，加95mL 水。

混匀，即为吸收液。

采样时，临用现配。

3.3 0.1mol/L 盐酸溶液：量取8.2mL 盐酸加水稀释至1L 。

3.4 10g/L 硫酸铁铵溶液：称量1.0 g 硫酸铁铵［NH 4Fe （SO 4）2·12H 2O 优级纯］，用0.1mol/L 盐酸溶液溶解，并稀释至100mL 。

3.5 碘溶液[c （1/2I 2）＝0.1 mol/L]：称量12.7g 升华碘和30g 碘化钾，加水溶解，稀释至1L 。

3.6 碘酸钾标准溶液[c(1/6KIO 3)＝0.1000mol/L]：准确称量3.5668g ，经105℃烘干2h 的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L 容量瓶中，再用水稀释刻度。

3.7 5g/L 淀粉溶液：称量0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加刚煮沸的水至100mL ，冷却后，加入0.1g 水杨酸保存。

3.8 硫代硫酸钠标准溶液［c （Na 2S 2O 3）＝0.1000 mol/L ］：称量26g 硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3·5H 2O ）,溶于新煮沸冷却的水中，加入0.2g 无水碳酸钠，再用水稀释至1L 。

贮于棕色瓶中，如混浊应过滤。

放置一周后，标定其准确浓度。

标定方法：准确量取25.00mL 0.1000mol/L 碘酸钾标准溶液，于250mL 碘量瓶中，加入75mL 新煮沸冷却的水，加3g 碘化钾及10mL 冰乙酸溶液，摇匀后，暗处放置3min ，用待标定的0.1moI/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色。

加入1mL 5g/L 淀粉溶液，呈蓝色。

再继续滴定至蓝色刚刚褪去，即为终点。

记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V , mL ）。

重复滴定两次，两次所用硫代硫酸钠溶液体积误差不超过0.05mL 。

其准确浓度用下式计算：VL mol 00.251000.0)/×=硫代硫酸钠溶液浓度（ 3.9 甲醛标准溶液3.9.1 贮备溶液：量取2.8mL 含量为36%～38%甲醛溶液，放入1L 容量瓶中，加水稀释至刻度。

此溶液1mL 约含1mg 甲醛。

其准确浓度用下述碘量法标定。

此液可稳定三个月。

标定方法：准确量取20.00mL 待标定的甲醛储备溶液，于250mL 碘量瓶中，加入20.00mL 碘标准溶液，15mL 1mol/L 氢氧化钠溶液，放置15min 。

加入20mL 0.5mol/L 硫酸溶液，再放置15min ，用0.1000mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定，直至溶液呈现淡黄色时，加入1mL 5%淀粉溶液，继续滴定至恰使蓝色褪尽为止。

记录所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V 2，mL ）。

同时，用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫代硫酸钠标准溶液体积（V 1，mL ）。

样品滴定和空白滴定各重复两次，两次滴定所用硫代硫酸钠体积误差不超过0.05mL 。

甲醛溶液的浓度用下式计算：2015)()/21××−=M V V mL mg 甲醛溶液浓度（ 式中： M —— 硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L ；15 —— 甲醛的摩尔质量的1/2；20 —— 标定时所取甲醛标准贮备溶液体积的毫升数。

3.9.2 工作溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00mL 含10µg 甲醛。

立即再取此溶液10.00mL ，加入100mL 容量瓶中，加入5mL 吸收原液，用水稀释至刻度。

此溶液1.0mL 含1µg 甲醛。

放置30min 后，用于配制标准色列管。

此标准溶液可稳定24h 。

4 仪器4.1 气泡吸收管：普通型，有10mL 刻度线。

4.2 空气采样器：流量范围0.1～1L/min ，流量稳定。

使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。

4.3 具塞比色管：10mL 。

4.4 分光光度计，用10mm 比色皿，在波长630nm 下，测定吸光度。

5 采样用一个内装10mL 吸收液的气泡吸收管，以0.5L/min 流量，采气10L 。

并记录采样时的温度和大气压力。

采样后应在24h 内分析。

6 操作步骤6.1 标准曲线的绘制按下表制备标准色列管。

0 1 2 3 4 5 标准溶液V/mL0 0.10 0.50 1.00 1.50 2.00 吸收液V/mL5.0 4.9 4.5 4.0 3.5 3.0 甲醛含量m/µg 0 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0于标准色列各管中，加入0.4mL 1%硫酸铁铵溶液，混匀，放置15min ，用10mm 比色皿，以水作参比，在波长630nm 下，测定各管溶液的吸光度。

以甲醛含量（µg ）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。

以斜率的倒数作为样品测定的计算因子B s （µg ）。

6.2 样品测定采样后，用水补充到采样前吸收液的体积。

准确取5mL 样品溶液于比色管中。

然后，按绘制标准曲线的操作步骤，测定吸光度。

在每批样品测定的同时，用5mL 未采样的吸收液，按相同操作步骤作试剂空白的测定上。

7 结果计算0)(2V B A A c s ×−= 式中： c ––––空气中甲醛浓度，mg/m 3；A ––––样品溶液的吸光度；A 0 ––––试剂空白溶液的吸光度；B s ––––用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，µg ；V 0 ––––换算成标准状况下的采样体积，L 。

7 精密度和准确度当甲醛含量为0.1～1.5µg/5mL时，重复测定的相对标准差为3%～5%。

当甲醛含量为0.4～1.0µg/5mL时，样品加标回收率为93%～101%。

9 说明9.1 室温低于15℃时，显色不完全。

应在25℃水浴中保温操作。

9.2 硫酸锰滤纸的制法：取10mL浓度为100g/L的硫酸锰（MnSO4）水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成2×5mm碎片，装入15×150mm的U形玻璃管中，采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。

此法制成的硫酸锰滤纸，吸收二氧化硫的效能受大气湿度影响很大。

当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1mg/m3时，能消除95%以上的二氧化硫，此滤纸可维持50h有效。

当相对湿度为15%～30%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。

所以相对湿度很低时，应换用新制备的硫酸锰滤纸。

9.3 本法显色反应是甲醛与酚试剂缩合生成吖嗪，适宜pH值范围3～7，而以pH＝4～5最好，见图1。

9.4 甲醛标定的原理：甲醛在碱性介质中被碘氧化成甲酸，剩余的碘在酸性条件下用Na2S2O3滴定，从而计算甲醛的量。

9.5 甲醛标准液及样品溶液的稳定性。

甲醛如直接吸收在纯水中，则很不稳定。

放置3～4h 降低约10%；放置24h将降低约68%。

当在50mg/L酚试剂作吸收液中，则放置24h都是稳定的，见表1故甲醛标准稀溶液宜用含50mg/L酚试剂的吸收液配制。

图1 酚试剂比色法的pH范围表1 甲醛在水及酚试剂中稳定性比较吸光度甲醛溶液介质立即显色放置3～4h后显色24h后显色在水中0.68 0.61 0.22 在0.005%酚试剂溶液中0.71 0.70 0.709.6 酚试剂用量与显色关系见表2，以加入0.2～0.4mg为宜（即5mL吸收液中酚试剂质量）。

表2 酚试剂用量与显色关系酚试剂量m/mg 0.05 0.1 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 1 2 吸光度值0.570 0.653 0.685 0.687 0.684 0.683 0.655 0.653 0.6449.7 本法氧化剂选用硫酸铁铵，但硫酸铁铵水溶液易水解而形成Fe(OH)3乳浊现象，影响比色，故改用酸性溶剂配制。

但酸度也不宜过大，否则原色太深。

经试验选用0.1mol/L HCl作溶剂为宜。

用1%三氯化铁与1.6%氨基磺酸的混合液作氧化剂，并可防止氮氧化物的干扰。

但因试剂原色太深影响比色。

本反应加入硫酸铁铵的量不宜过多，否则空白管吸光度度值高，影响比色，以加1%硫酸铁铵0.4mL为好。

9.8 标准曲线。

根据本法所规定的条件，在分光度计上，用1cm比色皿，波长630nm下，甲醛浓度与吸光度的关系见图2。

9.9 显色温度低于15℃时反应慢，显色不完全。

20～35℃时15min显色达最完全，放置时间4h稳定不变。

图2 酚试剂比色法标准曲线9.10 采样效率。

在现场用双管采样，浓度范围在0.38～1.35mg/m3，采样效率为92.3%~97.7%10 参考文献10.1崔九思，王钦源，王汉平主编，大气污染监测方法（第二版），pp. 532~539，化学工业出版社，北京，199710.2 中国预防医学科学院环境卫生监测所，环境空气质量监测检验方法，pp. 101~114,中国科学技术出版社,北京，199110.3 张启生，王汉平等，居住区大气中甲醛卫生检验标准方法——酚试剂分光光度法（国家标准报批稿），1991附录甲醛基本性质甲醛（HCHO又名蚁醛）为无色液体，分子量30.03，有刺激性气味。

对空气比重为1.04。

易溶于水、醇和醚。

其35%~40%的水溶液称福尔马林，此溶液在室温下极易挥发，加热更甚。

甲醛易聚合成多聚甲醛，这是甲醛水溶液混浊的原因。

甲醛的聚合物受热易发生解聚作用，在室温下能放出微量气态甲醛。