在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离 子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种 离子无限稀释摩尔电导率之和。
m
m,
m,
弱电解质的极限摩尔电导率的计算：
m
(HAc)
m,
(H
)
m,
(
Ac
)
[m,
(H
)
m,
(Cl
)]
[m,
(
Na
)
m,
(
Ac
)]
[m,
(
Na
)
m,
(Cl
)]
m
(HCl)
物理化学第五章电化学知识点汇总
第五章 电化学
二、法拉第电解定律
法拉第电解定律：电解时，在任一电极上发生化 学反应的物质的量与通入的电量成正比；在几个 串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上 发生化学反应的物质的量相同。
n Q zF
Q nzF Z －电极反应中的
电子计量系数 F－法拉第常数
2. 离子迁移数
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m(1 c) Λm －为极限摩尔电导率 弱电解质：
溶液稀释时，电解质电离度 迅速增大，离子数目急剧增 加，摩尔电导率迅速上升。
Λm/S·m2·mol-1
HCl
NaOH
HAc AgNO3
c
/(mol
dm3
)
1 2
四、离子独立运动规律
例2 在298K和标准压力下，用Pt作电极，以一定的电流密度 点解含有浓度均为1.00mol∙kg-1的Zn2+和Fe2+的中性溶液， 若Zn在Pt、Zn、Fe上的超电势分别为0.29V、0.4V、和0.7V。 试确定H+、Zn2+、Fe2+三种离子的析出顺序。设离子的活度 系数均等于1。
解：
H
e
H / H2
$ H / H2
RT F
1 ln
aH
H2 Pt
0 8.314 298 ln1107 0.29 0.704V 96500
Q Fe2 / Fe H / H2 Zn2 / Zn， Fe最先析出
m
( NaAc)
m
(
NaCl
)
§5.4 溶液中电解质的活度和活度系数
一、平均活度和平均活度系数
理想混合溶液：
B
$ B
(T )
RT
ln
mB m$
各种形态物质： B B$ (T ) RT ln B
电解质溶液：
B,m
B,m
mB m$
m m$
m m$
$ (T ) RT ln $ (T ) RT ln
2F a a H2 Cu2
$
Cu2 / Cu
RT 2F
ln
aCu aCu2
$ H
/
H
2
RT 2F
ln
aH2 a2
H
Cu2 / Cu
$ Cu2 / Cu
RT 2F
ln
aCu aCu2
H / H2
$ H / H2
RT 2F
ln
aH2 a2
H
氧化态 ze 还原态
=$ RT ln a还原态
m 则可以通过电解质的质量摩尔浓度计算得到。
1
m 对于质量摩尔浓度为
m
的电解质溶液有：
m m m m
1
m
(m
m
)
1
m
m
二、离子强度
I 1
2
B
mB zB2
三、德拜-休克尔极限定律
ln B AzB2 I
A=1.172mol-1/2∙kg1/2
ln Az z I
B
离子平均活度:
(
1
)
离子平均活度系数:
(
)
1
离子平均质量摩尔浓度活度:
m
(m
m
)
1
m m$
m m$
1
(
m m$
)
(
m m$
)
1
(
)
1
(m
m
)
1
1 m$
m m$
B
( m m$ )
可以通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测定,
zF a氧化态
了解电极的分类及浓差电池
电极的极化与超电势 E可逆 可逆，阳 可逆，阴
阴 可逆，阴 不可逆，阴 阳 不可逆，阳 可逆，阳
阴极曲线
阳极曲线
E可逆
阳
阴
E不可逆
j/A∙m-2 j/A∙m-2
阴
阳
E可逆
阴 阳
/V
电解池中电极的极化曲线
E可逆
负
正
极 曲
阳 线
极
曲 线
阴
/V
原电池中电极的极化曲线
3. 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。
可逆电池热力学
一、电池反应的能斯特方程
aA dD gG hH
rGm
rGm$
RT
ln
aGg aHh aAa aDd
(rGm )T ,P zEF
rGm$ zE$ F
E
E$
RT zF
ln
aGg aHh aAa aDd
能斯特方程
三、电极反应的能斯特方程
1 2
H2
电极反应：
Fe2 2e Fe
Zn2 2e Biblioteka ZnZn2 / Zn$ Zn2 / Zn
RT 2F
ln
1 aZn2
0.763 8.314 298 ln1 0.763V 2 96500
Fe2 / Fe
$ Fe2 / Fe
RT 2F
ln
1 aFe2
0.440 8.314 298 ln1 0.440V 2 96500
§5.5 原电池
等温、等压封闭体系： GT , p W '
可逆电化学反应：
rGT , p zEF
电池的书写方式
1. 发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边。
2. 用单垂线“│”表示不同物相的界面，表明有接界电势的存在。 这种界面包括电极与溶液的界面，惰性电极与依附其上的气体或 液体之间的界面；用双垂线“ || ”代表盐桥，用以消除两种液体 的接界电势；用“，”代表混合溶液中的不同组分。
Pt
|
H2
(
p)
|
H
(a H
)
||
Cu
2
(aCu2
)
|
Cu(s)
负极（氧化作用）：
H2
(
p)
2H
(a H
)
2e
正极（还原作用）： Cu2 /Cu
H / H2
Cu2 (aCu2 ) 2e Cu(s)
电池反应：
H2
(
p)
Cu
2
(aCu2
)
2H
(a H
)
Cu(s)
E E$
RT
ln
a2 H
aCu
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
t
Q Q
Q Q Q－
＝ r r r－
Q－ Q－ Q Q－
t Q
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
m Vm
m
1mol 电解质
Vm
1 c
c
电导率
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系
强电解质：
浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，正 负离子间的作用力增大， 离子运动速率降低，导致 电导率降低。
κ/S·m-1
H2SO4
KOH NaOH NaCl
弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
HAc
c/mol·dm-3