或硫。
2OH－–2e－
＝1/2O ＋H O 2
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3. 影响电极电势的因素—Nernst方程
M氧化态+ ze-
M还原态
Nernst方程：
E
E
RT zF
ln
b(氧化态) b(还原态)
/ /
b b
T=298.15K时，Nernst方程化为：
E
E
0.0592 z
lg
b(氧化态) b(还原态)
/ /
b b
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使用电极电势的能斯特方程计算时的注意事项
E
E
0.0592 z
lg
b(氧化态) b(还原态)
/ /
b b
ΔrGm = -zFE
-2.303RT lgKθ= -zFEθ
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3.1 氧化还原反应的基本概念
化学反应
无电子得失
酸碱反应
沉淀反应 配位反应
有电子得失/转移 氧化还原反应
1. 氧化与还原
Zn+Cu2+
Zn2++Cu
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由于形成双电层，从而产生电势差，这种电势 差称为该电极的平衡（可逆）电极电势，不同 电极的电极电势是不同的。
2. 电极电势的测量
至今为止，人们无法测量双电层电势差的绝对数值的 大小。
选择一个参比电极—标准氢电极(SHE)
H+ (1mol·kg-1), H2 (100kPa) | Pt
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找出下列四组电对中最强的氧化剂和最强的还原剂. A. E(Fe3+/Fe2+) = +0.771V B. E(I2/I-) = + 0.5355V C. E(Sn4+/Sn2+) = +0.151V D. E(Ce4+/Ce3+) = +1.72V
解: 最强的氧化剂是: Ce4+ 最强的还原剂是: Sn2+
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5.电极电势的应用
1 判断原电池的正、负极和计算电动势
利用 E = E正 - E 负
电极电势E值大的电对作正极, 电极电势E值小的电对作负极.
注意两种情况:
◆标准状态下, 直接查表得标准电极电势Eθ值, 然后 比较Eθ大小确定正、负极, 计算电动势E ;
◆非标准状态下, 先根据能斯特方程计算出电极电势E 值 , 再比较E大小确定正、负极, 计算电动势E .
+2 -2
CuO Cu O
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如何确定氧化数
1. 单质中元素的氧化数为零
2. 在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷
数
Ca2+：+2
Cl-：-1
3. 中性分子中，各元素的氧化数代数和为零。在多原 子离子(配离子)中，各元素氧化数的代数和等于该离 子(配离子)所带的电荷数
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1.双电层理论
Nernst研究发现：金属和它的盐溶液之间存在金属溶解和 离子沉积两个倾向：
溶解
M(s)
Mn+(aq) + ne－
沉积
① 当 溶解倾向>沉积倾向时，在达到 平衡时，在金属表面上带一层负电荷， 靠近金属表面处有一层正电荷，这样构 成“双电层”。（如图左）
② 当溶解倾向<沉积倾向时，在达到平 衡时构成的“双电层”正好相反。（如 图右）
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2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
氧 化 型+ne-
Zn2 + + 2e-
氧 Fe2 + + 2e-
化 型 的
Ni 2 + + 2e2H+ + 2e-
氧 化 性
Cu2 + + 2eI2 + 2e-
增 2Fe3+ + 2e-
强 Br2(l) + 2eCl2 + 2e-
还原型
在标准状态下，电极的电极电势称为标准电极电势（E θ ）
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使用标准电极电势时必须注意：
1. E数值与该电极发生氧化反应或是还原反应无关，为固定值
如：
Zn2++2e-
Zn,
E =－0.7618V
2.电极式中的各组分乘以或除以一个系数，其值Eθ不变。
Zn2+ + 2e－ 2Zn2+ + 4e－ 1/2Zn2+ + e－
/V
Zn -0.7628
Fe -0.4402 还
标
原
Ni -0.23
型
H2 Cu
0.0000 0.337
的 还 原
2 I-
0.535
性
2Fe2 + 0.770
增
2Br- 1.085
强
准 电 极 电 势 表
2Cl- 1.3583
规律: E值越大,其氧化态的氧化性越强； E值越小,其还原态的还原性越强。
如：Cr2O72-
2x+7 (2) 2
x6
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注意：
1. 氢 的 氧 化 数 通 常 为 +1 ， 但 在 金 属 化 合 物 中 （ 如 NaH,CaH2）中，氢的氧化数为-1. 2. 氧的氧化数通常为-2，但是在过氧化物（如H2O2， Na2O2）中，氧的氧化数为-1；在超氧化物(如K2O)中，氧 的氧化数为-1/2，在氟化物（如OF2）中，氧的氧化数为 +2. 3. 氟是电负性最大的元素，在任何化合物中的氧化数为-1.
1
+
E
2
③
E
3
=2E
1
/3+
E
2
/3
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***电动势与吉布斯函数变的关系
研究表明:在恒温恒压下,系统对环境所做的最大 非体积功等于系统吉布斯自由能变。对于原电池 来说,系统对环境所做的非体积功只有电功.
rGm =W′=W电= - QE = -zFE F=96485C·mol-1 法拉第常数, z—转移的电子数n mol
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3.2 原电池和电极电势
3.2.1 原电池
Zn+Cu2+
Zn2++Cu
ΔrHθm=-218.66kJ·mol-1
此时，反应的化学能转 换为热能。
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原电池(primary cell): 能使化学能转变为电能的装置
构成原电池有三个条件： ⑴ 此氧化还原反应是自发的； ⑵ 两个半反应在不同区域进行； ⑶ 两个电解质溶液用盐桥连接 起来。
令Eθ (H+/H2)＝0V。
将其它电极与之比较，获得电极电势的相对值，标
记为E。
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(-)Pt, H2(100kPa)|H+(1mol·kg-1)||待测电极(+)
测定该电池的电动势E ，根据 E = E+ - E- 就可求出该电极的 电极电势E。
温度为298K，离子浓度为1mol·kg-1或气体压力为100KPa时的 状态称为电极的标准状态，（用上标“θ”表示）；
还原剂：失去电子的物质，化合价升高—Zn 氧化剂：得到电子的物质，化合价降低—C北u方2工+业大学机械与材料工程学院
可分为: Cu2++2e- Cu 还原半反应
Zn-2e-
Zn2+ 氧化半反应
2.氧化数(oxidation number)
氧化数：指化合物分子中某元素的一个原子的形式电荷数 化学反应中用来描述元素被氧化或被还原 的程度，是元素的形式电荷数
(1) 从附表中准确查出Eθ值；
(2) 确定电极反应中得、失电子数z; (3) 分清氧化态和还原态； (4) 对于氧化态或还原态,气体用分压、溶液用 浓度列入方程; 纯固体、纯液体及溶剂水不列入 方程中。 (5) 若电极反应有H+或OH-参与, 其浓度也列入 方程中。 (6) 电极反应中的化学计量系数为指数。
所以
ΔrGm= -zFE
在标准态时: ΔrGmӨ = -zFE Ө
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ΔrGm = -zFE 上式将热力学和电化学联系起来
ΔrGθm
Eθ
有： E <0时 ΔG >0 反应正向非自发； E =0时 ΔG =0 反应处于平衡状态； E >0时 ΔG <0 反应正向自发。
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一般电解产物有以下规律： ➢ 在阴极，H+只比电动序中铝以前的金属离子（K+，Ca2+、
Na+、Mg2+、Al3+）易放电。即电离这些金属的盐溶液时 ，阴极析出氢；电解其它金属的盐溶液时，阴极则析出
相应的金属； 2H＋＋2e－＝H2
➢ 在阳极，OH+只比含氧酸根离子易放电。电解含氧酸盐溶
液时，阳极析出氧；电解卤化物或硫化物时，析出卤素
第三章 氧化还原反应和电化学
Chapter 3 Redox Reactions and Electrochemistry
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第三章内容总结
❖原电池 电解 能斯特方程计算电极电势、电动势； 电极电势与浓度的关系（能斯特方程）； 电动势与吉布斯函数变的关系（判断反应方向）； 电动势与平衡常数的关系（判断反应进行的程度）