第４期王云芳等：纳米二氧化硅的表面改性研究３８３ＳｉｚｅｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎ（ｎｍ）图１水溶胶中Ｓｉ０５颗粒的大小分布Ｆｉｇ．１ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎｉｎｈｙｄｒｏｓｏｌ可以看出，所制得的二氧化硅水溶胶中，二氧化硅成纳米状态分布，粒径为５０—１２７ｒｉｍ，其电子显微镜照片如图２所示。
另外，从二氧化硅水溶胶的红外光谱（图３（ａ））可以看出，２９００ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的吸收峰；３４３３ｅｍｄ为吸附的水峰；１２１６ｅｍ’１为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的不对称伸缩峰；９５８ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的伸缩峰；４７１ｃｍｄ为Ｏ—Ｓｉ·Ｏ的畸变吸收峰，说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基，因此它可以和许多有机官能团发生作用。
２．２表面羟基值的测定【ｌ列采用离心干燥分离、醇洗，反复５次使溶胶中的二氧化硅分离，１０００Ｃ真空干燥４８ｈ，得到纳米二氧化硅粉体，其红外光谱如图３（ａ）所示。
称取该粉体２９放入１００ｍＬ的锥形瓶中，加入０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液８０ｍＬ，密封搅拌２４ｈ。
离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为Ｃ毫升（一８０ｍＬ），从分离的Ｃ毫升溶液中量取１０ｍＬ，用Ａ毫升０．０５ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ溶液滴定至中性，剩余溶液（Ｃ一１０ｍＬ）用同样的方法滴定至中性所用ＨＣｌ溶液为Ｂ毫升，根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量（ｘ）ｕ引。
茗：盟笔华≈７．８ｍｍｏｌ／ｇ茗２——广２Ｌｇ上式中，Ａ一中和分离溶液１０ｍＬ所消耗０．０５ｍｏＬ／ＬＨＣｌ溶液的体积数；Ｂ一滴定剩余溶液（约７０ｍＬ）至中性所用０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣＩ溶液的体积数；ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数。
２．３纳米二氧化硅的表面改性及分析配制２．０ｗｔ％纳米二氧化硅水溶胶１００ｍＬ，并用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝３．５—４．５，随后加入图２改性前纳米Ｓｉ０２粒子的ＴＥＭ图片Ｆｉｇ．２ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ４００￥００１２００１６００２０００２４００２８００３２００３６００４０００Ｗａｖｃｎｔｕｎｂｅｒ“ｇｎｒｌ图３ｓｉ０２（ａ），ｃｒ，ｒＭＳ（ｂ）和ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２（ｃ）的红外光谱Ｆｉｇ．３ＦＴＩＲｇｐｌ圮－ｑ：ｒａｏｆ（ａ）ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ＣＰａ＇ＭＳａｎｄ（ｃ）ＣＰＴＭＳ—ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａ２ｍＬ偶联剂ＧＰＴＭＳ（未水解前的红外光谱如图３（ｂ）所示），磁力搅拌，常温反应２．５ｈ后得到纳米二氧化硅改性溶胶（改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图４所示）经离心干燥后醇洗（重复五次），常温干燥２４ｈ，然后在２００℃真空干燥４８ｈ得到改性纳米ＳｉＯ：粉体，其红外图谱如图３（ｃ），从图谱可以看出：纳米二氧化硅接枝ＧＰＴＭＳ后，二氧化硅的物理吸附水（３４３３ｃｍ。
）和表面的硅醇羟基Ｓｉ．ＯＨ（９５８ｅｍ～，３７４４ｅｍｄ）明显减少，还有明显的亚甲基（２９４４ｅｍ４）的吸收峰，但二氧化硅的特征吸收峰（１１００ｃｍ～，７９７—８０５ｅｍ～，４７１ｃｍ４）无明显变化，只是Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ键的伸缩振动吸收峰（１１００—１２１６ｅｍ。
１）变宽增强。
分析表明，在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二氧化硅的物质组成和结构，只是ＳｉＯ：表面羟基与硅烷偶联剂水解产生的童ＳｉＯＨ基团缩合，硅烷偶３８４化学研究与应用第１９卷联剂以化学键（Ｓｉ．０一Ｓｉ）包覆在ＳｉＯ：颗粒的外围，使得ＳｉＯ：颗粒表面的有机成分增多，疏水性增强，由于接枝基团的位阻作用使得改性后的氧化硅胶粒表现出独特的空间稳定性，表面的物理化学性能也发生显著变化，经改性后颗粒的表面能降低，与改性前的透射电子显微分析（图２）比较可以看出，发生聚集的倾向显著降低，这也可通过测定改性前后溶液的‘电位（如图５所示）明显向正电位方向移动得以证实。
２．４热失重分析未改性和改性后纳米两种二氧化硅粉体热失重（ＴＧＡ）分析结果图如图６所示。
对于未改性的图４ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２颗粒的ＴＥＭ图片Ｆｉｇ．４ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＧＰＴＭＳｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｆｉｃａｐａｒｔｉｃｌｅｓ１００２００３００４００５００６００７００８００Ｔｅｍｐｃｒａｔｕｒｅ＇Ｃ图６未改性ｓｉｑ（ａ），＠ｃＰｒ惦改巨ｓｑ的ＴＣＡＦｉｇ．６ＴＧＡｆｏＫａ）哪瑚衄ｅｄ。
（ｂ）ＧＰＴＭＳｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａ其接枝反应原理如图８所示，接枝度随ＧＰＴ－ＭＳ的含量而异，并且出现极大值。
根据所测的Ｓｉ０２纳米颗粒表面的羟基值为７．８ｍｍｏｌ／ｇ，颗粒表面的羟基要完全反应（图８（３））所需ＧＰＴＭＳ的摩尔数应为２．６ｍｍｏｌ，体积为２．６／４．３３６＝０．６ｍＬ，所以图７接枝度与Ｒ（ＧＰＴＭＳ（ｍＬ）／Ｓｉ０２（ｇ））的纳米二氧化硅粉体，在４０℃一２５００Ｃ温度范围内失重为０．７％，其损失为物理吸附水的减少；在２５０℃一６８０℃温度范围内，由于二氧化硅表面的硅醇基团（ｓｉｏＨ）发生脱水缩合反应（…ＳｉＯＳｉ－＋Ｈ２０），其失重为２．８８％。
而对ＧＰＴＭＳ改性的纳米二氧化硅粉体，在４０℃一２５０。
Ｃ温度范围内失重为ｏ．９７％，其失重的也是由于物理吸附水的减少；但在２５００Ｃ一６８０℃温度范围内，总失重达到了１６．７３％，这说明其质量损失量１３．８５％（＝１６．７３％一２．８８％）显然是与二氧化硅颗粒表面发生接枝反应的Ｃ删Ｓ的百分含量有关。
图５￥ｉ０２溶胶和ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２溶胶的Ｚｅｔａ电位Ｆｉｇ．５Ｚｅｔａ—ｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｓｉｌｉｃａｓｏｌａｎｄＣＰＴＭＳ．ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｓｏｌ图７（ＰＩｌｔＥ浓度对Ｑ’Ｉ幅在ｓｑ番面接枝效率的影响Ｆｉｇ．７Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ０ｆＧＦｒＭＳｃｏｎｃｅｍ枷叩ｏｌｌｔｈｅｇｒａｆｔｉｎｇｅ缶ｄｅｎｅｙ０ｆＧＦｒＭ￥Ｏ！ｉｓｉｌｉｃａｓｕｒｆａｃｅ关系曲线表明，加人大约ｌｍＬ的ＧＰＴＭＳ就可以与Ｉｓｓｉ０２颗粒表面的羟基完全反应，加入过量的ＧＰＴＭＳ接枝率变化不明显，理论分析和实验２产生的误差可能是由于水解的ＧＰＴＭＳ发生了部分自聚所致。
寥；氙—¨爹纳米二氧化硅的表面改性研究作者：王云芳， 郭增昌， 王汝敏， WANG Yun-fang， GUO Zeng-chang， WANG Ru-min作者单位：西北工业大学化工系,陕西,西安,710072刊名：化学研究与应用英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION年，卷(期)：2007,19(4)被引用次数：12次1.Liu Y L.Wei W L.Hsu K Y Thermal stability of epoxy-silica hybrid materials by thermogravimetric analysis[外文期刊] 20042.Macan J.Ivankovi H.Ivankovi M Study of cure kinetics of epoxy-silica organic-inorganic hybrid materials[外文期刊] 20043.Valter C.Cinzia D V Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersions[外文期刊] 2004(108-109)4.Que W X.Hu X Spectroscopic investigations on solgel derived organic-inorganic hybrid films for photonics from ormosils and tetrapropylorthotitanate[外文期刊] 20035.罗宁.闰双景.吕志刚纳米SiO2的制取技术及应用研究[期刊论文]-淮阴工学院学报 2003(01)6.吉小利.王君.李爱无纳米二氧化硅粉体的表面改性研究[期刊论文]-安徽理工大学学报(自然科学版) 2004(zk)7.毋伟.贾梦秋.陈建峰硅烷偶联剂对溶胶凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响[期刊论文]-复合材料学报 2004(02)8.白红英.贾梦秋.毋伟纳米SiO2的原位改性及在耐热涂料中的应用[期刊论文]-表面技术 2003(06)ardo J.Nassar udio R Functionalized silica synthesized by sol-gel process[外文期刊] 199910.Deng G.Michael A M.Paul R Control of surface expression of functional groups on silica particles [外文期刊] 200011.Michael W.Sefcik J.Lorraine F Reactions of a trifunctional silane coupling agent in the presence of colloidal silica sols in polar media 199912.Jesionowski T.Bzurawska J.Krysztafkiewicz A Surface properties and dispersion behaviour of precipitated silicas[外文期刊] 200113.赵丽.余家国.程蓓单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理[期刊论文]-化学学报 2003(04)14.陈小泉.刘焕彬.古国榜单分散酸性纳米二氧化硅的合成新方法[期刊论文]-化学研究与应用 2004(01)15.Yuaga S.Okbayahi M.Ohno H Amorphous,spherical inorganic compound and process for preparation thereof 19881.刘琪.崔海信.孙长娇.黎汉生.顾微.林春梅纳米SiO_2表面改性及其对阿维菌素吸附性能的影响[期刊论文]-农药学学报 2010(1)2.郑水林非金属矿物粉体表面改性技术进展[期刊论文]-中国非金属矿工业导刊 2010(1)3.张伟娜.李云辉.王庆伟.谢学锦.任敏.朱果逸二氧化硅气凝胶最佳表面改性条件的研究[期刊论文]-吉林师范大学学报（自然科学版） 2009(4)4.孙保帅.彭进.邹文俊纳米SiO2改性酚醛树脂结合剂耐热性能的研究[期刊论文]-化学工程师 2009(9)5.徐梅.王建清.金政伟.赵明旭纳米SiO2对纤维素包装薄膜力学性能的影响[期刊论文]-塑料包装 2009(4)6.刘琪.崔海信.顾微.林春梅.李颖硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究[期刊论文]-纳米科技2009(3)7.张伟娜.李云辉.王庆伟.任敏.朱果逸二氧化硅气凝胶的表面改性及热稳定性的研究[期刊论文]-吉林师范大学学报（自然科学版） 2009(2)8.袁清峰.高延敏.吕伟刚KH-550改性纳米SiO2对环氧胶黏剂性能的影响[期刊论文]-化学与黏合 2009(3)9.武艳.李维栋.钱家盛.章于川.夏茹.林宏云纳米氮化硅对氯磺化聚乙烯橡胶耐磨性能的影响[期刊论文]-橡胶工业 2008(12)10.关博文.刘开平.张艳.张晓旭纳米SiO2的制备及改性研究进展[期刊论文]-辽宁化工 2008(5)11.郑丽华.刘钦甫.程宏飞白炭黑表面改性研究现状[期刊论文]-中国非金属矿工业导刊 2008(1)12.余慧明.陈雪梅沉淀纳米SiO2的聚硅氧烷原位改性及应用研究[期刊论文]-化工新型材料 2008(1)本文链接：/Periodical_hxyjyyy200704009.aspx。