例：比较下列物质熔点高低 NaF和NaCl BeO和LiF 解：NaF的熔点>NaCl 的熔点 ∵rF-< rCl∴NaF的U大 BeO的熔点> LiF的熔点 ∵Be2+ 而 Li+ ∴BeO的U大
四、离子晶体
1. 离子晶体的特征
2. 离子晶体的类型(AB型)
类型 NaCl型 CsCl型 晶胞形状 配位数 正立方体 正立方体 6 8 4 举例 LiF,KI CsBr BeO
阴离子
阳离子
讨论： 当r阳/r阴<0.414时， 阳离子半径小，晶体向配位 数减小的构型方向转移 当r阳/r阴>0.414时， 阳离子半径大，当比值大于 0.732时，晶体向配位数增大 的构型方向转移
－
+
+
－
+
－
+
+
－
+
－
+
+
－
+
－
+
－
－
－
+
－
+
－
－
－
－
r +/ r－ = 0.414
r +/ r－ > 0.414
3. 离子的变形性 离子的变形性是指离子在电场作用下，某外层电子与 核会发生相对位移。 影响因素主要有：离子电荷、离子半径和离子电子构 型。其规律： 离子半径越大，离子的变形性越大（阴离子）； 离子的电荷的代数值越小，其变形性越大（阴离子） 。 电子构型的影响（阳离子） 18, 18+2, 9-17 电子构型> 8电子构型>2电子构型
六方紧堆晶格
体心立方晶格
§3-7 离子极化
一、离子极化的概念
1. 离子极化
当离子置于电场中，离子的原子核就会受到 正电场的排斥和负电场的吸引，而离子中的电 子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，其 结果离子就会发生变形而产生诱导偶极。这种 过程称为离子的极化。 离子的变形可以近似理解为离子最外层电子 云的变形。
(3)同一元素形成不同电荷的离子时，离子半径 随着离子电荷代数值的增大而减小。 S2S4+ S6+ r/pm 184 37 29 (4)负离子半径大，正离子半径小，在周期表中相 邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半 径近似相等。 如：r(Li+) ≈r(Mg2+) 离子半径的大小对离子化合物性质有显著影 响。
§3-1 晶体
一、晶体的特征:
(1)有固定的几何外形； (2)有固定的熔点； (3)具有各向异性。
图1 晶体自发呈现规则凸多面体外形举例 （a）水晶单晶 （b）石膏双晶和晶簇
固体物质分为：晶态和非晶态两大类。（还 有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之间的 状态。） 单晶：单一的晶体多面体。 双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规 则生长在一起。 晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。 多晶：看不到规则外形。
立方ZnS型 正立方体
NaCl型晶体
属立方面心晶格
CsCl型晶体 属简单立方晶格
立方ZnS型
属立方面心晶格
3.离子半径比与配位数和晶体构型的关系 取阳、阴离子配位数为6的离子晶体的一层
A
令r阴=1 则AB=BC=2+2r阳
AC=4
B C
∵AC2=AB2+BC2 ∴42=2(2+2r阳)2 r阳=0.414 即r阳/r阴=0.414时,阴、阳离 子才能刚好接触
位错
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
+
金属离子
金属原子
金属受外力发生变形时，金属键不被破 坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的 情况相反。
二、金属晶体的密堆积结构
金属晶体中离子是以紧密堆 积的形式存在的 。下面用等 径刚性球模型来讨论堆积方 式 在一个层中，最紧密的堆积 方式，是一个球与周围 6 个 球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。
晶体类型 分子晶体 原子晶体
定义
靠分子间（氢键） 靠共价键结合而 结合而成的晶体 成的晶体 结点粒子 分子 原子 物理性质 熔沸点低，硬度小 熔沸点高，硬度 ，不导电 大，不导电 举例 CO2(s), NH3(s), PH3(s) Si, SiO2, B, SiC, 金刚石
金刚石
面心立方紧堆晶格
4. 离子极化的一般规律
对于8，2电子构型的阳离子考虑其极化力（因 其变形性弱） 对18，18+2，9-17电子构型的阳离子，除要考 虑其极化力，还要考虑其变形性。 对阴离子一般考虑其变形性。 思路： 分析研究对象的相同点和不同点 (三个特征） 分析不同点极化力为主还是变形性为主 分析影响规律
r +/ r－ < 0.414
AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系 r +/ r 阳离子 配位数 阴离子多 面体 构型
0.225~0.414
0.414~0.732 0.732~1.00
4
6 8
正四面体
正八面体 立方体
ZnS型
NaCl型 CsCl型
例：推测LiF，TlCl，ZnSe晶体的结构类型
5
2
3
4
A 第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得 到面心立方堆积。
C
B
1 6
5
2
A
3
4
C B
A
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 此种立方紧密堆积的前视图
从 A 层中心的球去考察配位数
面 心 立 方 紧 密 堆 积 的 主 视 图
A C B A C B A
4.离子的附加极化
当阳离子容易变形时, 要考虑阳离子对阴离子的 极化和阴离子对阳离子极化作用。 阳离子 阴离子
阴离子被极化产生诱导偶极 - + 阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形 性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳 -+ - + 离子产生诱导偶极 -+ - +
阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴 离子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大
LiF：r+/r-=60pm/136pm=0.44 NaCI型 TlCl： r+/r-=147pm/181pm=0.81 CsCl型 ZnSe： r+/r-=74pm/198pm=0.37 ZnS型 离子半径比定则： 同质多晶现象： 化学组成相同而有不同晶体构型的现象。
§3-6 分子晶体与原子晶体
§3-5 离子晶体
一、离子的特征 1. 离子的电荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是离子的 形式电荷。 2. 离子构型 所有简单阴离子如F-，Cl-，Br-等的最外电子层 都是8电子（ns2np6），即具有8电子构型。
3. 离子半径
晶体中相邻的正负离子的核间距为正负离子半 径之和。 离子半径大致变化规律 (1) 同主族元素电荷数相同的离子半径随着周期 数的增加而增大。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ r/pm 60 95 133 148 169 (2) 同一周期不同元素离子的半径随离子电荷代 数值增大而减小。 P3S2ClNa+ Mg2+ Al3+ r/pm 212 184 181 95 65 50
二、离子键
1.离子键的形成 静电 引力 Na→Na+（2s22p6） +Cl-离子型分子 → Na Cl→Cl-（3s23p6） 形成离子键的条件是原子间电负性相差较大， 一般要大于2.0。 2.离子键的本质：是静电作用力 3.离子键的特征 无方向性，无饱和性
4.键的离子性与元素的电负性有关 键合原子的电负性差 0.2 1.4 1.6 1.7 1.8 3.0 3.2 离子性百分数% 1 39 47 50 55 89 92
从 A 层中心的球去考察配位数
A B 上层各 3 个球与其相切 A 同层有 6 个球与其相切 B 下层各 3 个球与其相切
A
配位数为 12
第二种排列方式
第三层的另一种排列
方式，是将球对准第一层
的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 6
1 5
2 3 4
层。
1 6 5
2 3 4
1 6
素有关， 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热
是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热 数值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。
例如
m.p /℃ b.p./℃
Na
97.5 880
Al
326.4 660 1800
原子化热/kJ∙mol－1 108.4
问题：离子晶体中阴、阳离子间会发生极化吗？ 离子晶体中，阳离子的电场使阴离子发生极化， 即阳离子吸引电子云引起阴离子变形。 阴离子的电场使阳离子发生极化，即阴离子排斥 阳离子的电子云而引起阳离子变形。 离子极化的强弱决定于： 1.离子的极化力； 2. 离子的变形性。
2. 离子的极化力 离子的极化力是指使另外离子极化的能力。其影响因 素有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律 ： 电荷越多，极化力越强（半径相近，电子构型相同） 如：极化力大小为: Al3+>Mg2+>Na+ 半径越小, 极化力越强 (电荷相同，电子构型相同） 如:Mg2+的极化力>Ba2+的极化力 离子电荷构型的影响为18, 18+2, 2电子构型>9-17电子 构型>8电子构型 (半径相近、 电荷相同） （即有效正电荷的顺序）