2.CsCl型结构 CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图
3-2-2所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数 均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。CsCl晶体结构 也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对 角线位移1/2体对角线长
2.金红石（TiO2）型结构 金红石属于四方晶系。金红石为四方原始格子，Ti4+离子在晶胞
顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个， 在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。整个结构可以看作是由 2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。
Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3。 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积Ti4+填充八面体空隙的1/2。 晶胞中TiO2的分子数为2。
对于晶体的结构描述方法有3种：
一个是坐标方法；
二是按球体的密堆积方法描述（Cl-做立方密堆积， Na+处于全部的八面体孔隙当中）；
三是配位多面体连接方式（比较复杂的晶体使用此法： Na-Cl八面体采用共棱连接。）
NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因 此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称 为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金
刚石结构相似，如图3-2-3所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个
小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位 数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长 度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变 形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型 结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及SiC等。
棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一
种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表1-2-2。
表1-2-2 AX2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图1-2-5所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充 在八个小立方体的体心。
Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，
形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。
常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化 物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。
碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物 R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它 们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属 离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位 置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。
4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite ）型结构及热释电性 （1）结构解析
纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图32-4所示。
结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和 S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六 面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿 插而成 。
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.2无机化合物结构
特定的晶体结构对晶体性能的影响 材料组成-结构-性能之间的相互关系
本节介绍以下内容： 一、AX型结构， 二、AX2型结构， 三、A2X3型结构， 四、 ABO3型结构， 五、 AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构
一、AX型结构
AX型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型 的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是典 型的离子晶体，NaCl晶体是一种透红外材料；ZnS带有 一定的共价键成分，是一种半导体材料；NiAs晶体的 性质接近于金属。
或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子相互 穿插而成。
（a）晶胞结构图
（b）[CaF8]立方体 及其连接
（c）[FCa4]四面体及 其连接
图1-2-5 萤石型结构
结构-性能关系
CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比 Na+ 稍 大 ， 综 合 电 价 和 半 径 两 因 素 ， 萤 石 中 质 点 间 的 键 力 比 NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔 点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃， 密度2.16，水中溶解度35.7。
常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使 得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些
象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在 与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出 现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有 关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是
1.NaCl型结构 NaCl属于立方晶
系（见图1-2-1），晶 胞参数的关系是a=b=c， ===90o，点群m3m， 空间群Fm3m。结构中 Cl－离子作面心立方最 紧密堆积，Na+填充八 面体空隙的100%；
两种离子的配位数均为6； 配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6](阳离
常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属 的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属 离 子 。 结 构 中 M2+ 离 子 和 O2- 离 子 分 别 占 据 NaCl 中 Na+ 和 Cl- 离 子 的 位 置 。 这 些 氧 化 物 有 很 高 的 熔 点 ， 尤 其 是 MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是 碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。
（a）晶胞结构图 （b）（001）面上的投影图
TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两
种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有
SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质
上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的
介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是
子 配 位 数 由 离 子 半 径 比 决 定 ， 阴 离 子 配 位 数 mCNA=nCNX AmXn)； 八面体之间共棱连接（共用两个顶点）； 一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl －离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度 穿插而成。
图1-2-1 NaCl晶胞图
3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构 闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金
刚石结构相似，如图3-2-3所示。 结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地占据四面
体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个 ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿 体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具 有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程 度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物， 硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。
结构类型 CsCl 型 NaCl 型
ZnS 型
r+/r1.000~0.732 0.732~0.414
0.414~0.225
实例（右边数据为 r+/r-比值） CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17