氨碱法制取纯碱与侯氏制碱法2008-10-13 15:17索尔维制碱法与侯氏制碱法（也叫做氨碱法与联碱法）郭永斌发表于 2006-8-10 19:15:28无水碳酸钠，俗名纯碱、苏打。

它是玻璃、造纸、肥皂、洗涤剂、纺织、制革等工业的重要原料，还常用作硬水的软化剂，也用于制造钠的化合物。

它的工业制法主要有氨碱法和联合制碱法两种。

一、氨碱法（又称索尔维法）它是比利时工程师苏尔维（1838～1922）于1892年发明的纯碱制法。

他以食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料来制取纯碱。

先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液。

其化学反应原理是：NaCl＋NH3＋H2O＋CO2＝NaHCO3↓＋NH4Cl将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品。

2NaHCO3＝Na2CO3＋H2O＋CO2↑放出的二氧化碳气体可回收循环使用。

含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。

CaO＋H2O＝Ca(OH)2，2NH4Cl＋Ca(OH)2＝CaCl2＋2NH3↑＋2H2O氨碱法的优点是：原料（食盐和石灰石）便宜；产品纯碱的纯度高；副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；制造步骤简单，适合于大规模生产。

但氨碱法也有许多缺点：首先是两种原料的成分里都只利用了一半——食盐成分里的钠离子（Na＋）和石灰石成分里的碳酸根离子（CO32－）结合成了碳酸钠，可是食盐的另一成分氯离子（Cl－）和石灰石的另一成分钙离子（Ca2＋）却结合成了没有多大用途的氯化钙（CaCl2），因此如何处理氯化钙成为一个很大的负担。

氨碱法的最大缺点还在于原料食盐的利用率只有72％～74％，其余的食盐都随着氯化钙溶液作为废液被抛弃了，这是一个很大的损失。

二、联合制碱法（又称侯氏制碱法）它是我国化学工程专家侯德榜（1890～1974）于1943年创立的。

是将氨碱法和合成氨法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。

原料是食盐、氨和二氧化碳——合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气。

其化学反应原理是：C＋H2O＝CO＋H2 CO＋H2O＝CO2＋H2联合制碱法包括两个过程：第一个过程与氨碱法相同，将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。

第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。

由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。

所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠，并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。

此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已基本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。

联合制碱法与氨碱法比较，其最大的优点是使食盐的利用率提高到96％以上，应用同量的食盐比氨碱法生产更多的纯碱。

另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。

将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑；将碱厂的无用的成分氯离子（Cl－）来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。

从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。

淡盐水在纯碱生产中的应用氯碱厂淡盐水是盐水电解后的产物，该部分淡盐水在符合电解盐水工艺条件的情况下，在氯碱生产系统内循环使用。

当其中的硫酸根离子浓度超标时，需要外排，以保证电解盐水的内在质量。

目前这部分淡盐水送达纯碱厂二次使用，真正达到氯碱和纯碱生产的资源共享。

由2005年淡盐水的指标统计看出，其流量在20m3/h，浓度为72.23tt。

由于氯碱生产过程中对盐水精制的要求比较高，钙、镁含量几乎为零，这部分淡盐水非常适合纯碱生产，现将其具体应用分析如下。

1 淡盐水在纯碱生产中的用途1.1 淡盐水化盐目前淡盐水送到纯碱厂盐水工序与海水一起进行化盐，主要是降低盐耗，但是淡盐水的内在质量比纯碱生产所用精盐水的内在质量高许多，单纯利用其化盐，淡盐水的价值没有得到充分利用。

1.2 制备淡氨盐水新60万吨纯碱装置没有设置除钙塔，碳化尾气净化直接在尾气洗涤塔内，用精盐水吸收其中的CO2和NH3，从而达到制备淡氨盐水的目的，如果利用淡盐水进行净化吸收，在工艺上是可行的。

但是淡盐水的流量和浓度还不能满足纯碱生产工艺要求。

1.3 进行炉气喷淋、洗涤，制备化碱液1.3.1 精制盐水与循环碱液和高盐母液制化碱液的对比新60万吨纯碱生产盐水精制采用的是石灰——纯碱法，使用的化碱液是用精制盐水在化碱槽内溶化纯碱制成的。

主要成分是Na2CO3、NaHCO3和NaCl等，制成的碱液中Na2CO3浓度为55tt，NaCl为65tt。

苛化后精盐水的盐分为105.5-106 tt。

2005年4月份化碱液采用煅烧工序的循环碱液以及液相重灰生产过程中排出的高盐母液。

由于炉气喷淋、洗涤采用软化水，循环碱液的成分基本是Na2CO3。

在使用循环碱液和高盐母液化碱时，Na2CO3浓度可以达到70-80tt，由于高盐母液输送量的不连续性，NaCl的浓度会大大降低。

表1是2005年1-9月份化碱液指标统计情况。

23在60tt左右，碳化转化率大于75%，氨盐水盐分在90±0.5tt。

从4-9月份，使用循环碱液和高盐母液化碱，虽然碱液中Na2CO3浓度大幅度提高15-20tt，但是NaCl浓度陡然降了50tt左右。

在盐水精制量一定的条件下，随着苛化碱液的加入，在一定程度上降低了精制盐水盐分，影响碳化塔的正常操作。

1.3.2 软水和淡盐水制取化碱液对比苛化反应的过程：Na2CO3(1)+Ca(OH)2(s)＝2NaOH(1)+CaCO3(s)+0.84kJ (1)苛化反应的特性是平衡苛化率ηη=[0H-]/([OH-]+[CO32-])×100% (2)由上述公式看出，苛化率η与化碱液中的Na2CO3浓度成反比例关系。

使用软水洗涤炉气制取的化碱液当Na2CO3浓度达到95tt时，会在苛化罐内生产钙水碱(Na2CO3·CaCO3·2H2O)结疤，增加纯碱的消耗量。

Na2CO3浓度80tt时，η值最高达到85%。

如果使用淡盐水洗涤炉气制取化碱液，碱液Na2CO3浓度控制在50-60tt，η值可以达到94%左右，由于淡盐水的加入，碱液中NaOH单位含水量不会因Na2CO3浓度降低而增大。

同时对盐水精制系统的盐分损失进行补充，降低软水的耗用量。

目前苛化碱液的用量在30m3/h，而淡盐水的输送量在20m3/h，基本满足化碱液用量的要求。

2 注意事项1)使用淡盐水洗涤炉气，不会对炉气质量产生影响，也不会对管道附件及设备造成腐蚀。

2)稳定生产操作，防止气流过大，将淡盐水带入炉气冷凝塔和炉气洗涤塔，影响冷凝液和洗涤液的质量。

3)由于炉气冷却段管道温度高，淡盐水饱和度低，不会造成盐结晶析出。

4)淡盐水含有5g/L左右的SO42-，它的存在会造成蒸馏系统结疤严重，缩短蒸馏塔的使用周期，应密切注意。

钛在纯碱工业的应用纯碱工业纯碱是最基本的化工原料之一，它直接关系到国民经济的发展。

纯碱生产过程中，气体介质多为NH3和CO2,液体介质多为NaCl、NH4Cl、NH4HCO3和Cl- 浓度较高的溶液，使用碳钢、铸铁材质进行碳酸化反应的碳化塔小管、热母液冷却器、冷却器、结晶外冷器等主体设备，均不耐腐蚀，腐蚀泄漏严重，使用寿命不超过三年。

1975-1977年，天津碱厂和大连化学工业公司建厂进行了钛应用示范工作，碳化塔冷却管63×2mm、钛平板换热器、钛外冷器、钛泵、CO2透平压缩机转子、Ti-6Al-4V合金叶轮等的应用效果很好，这为全行业进行用钛技术改造和新建三个年产60万吨纯碱厂起到了样板作用。

例如：某纯碱厂蒸馏塔顶部氨冷凝器应用纯钛管代替铸铁管。

氨冷凝器是纯碱生产过程中,将蒸馏塔蒸出的氨气进行冷凝的设备，它由两个铸铁冷却箱组成,每个箱的直径2.5m,高1.2m，箱内原装有Φ63×6×2986mm铸铁小管214根,两个箱共428根。

管内外均用热固性酚醛清漆防腐,管外介质为NH3、CO2、H2O蒸气，温度95℃左右。

管内走NH4Cl母液，与管外介质进行换热。

在此条件下，铸铁管腐蚀严重，使用一年即有部分管子腐蚀穿孔，2年已腐蚀损坏严重，停止使用。

为解决氨冷凝器内铸铁管严重腐蚀问题，将铸铁管全部替换为TA2钛管，规格为Φ60×2×3010mm，钛管管端与铸铁花板间用O型橡胶圈密封。

这是我国纯碱工业第一台蒸馏塔的冷却小管采用纯钛管。

投产使用二年多，曾抽管进行宏观检查，未发现腐蚀现象，预计使用寿命可达20年以上，可比铸铁管延长10倍。

由于钛管耐腐蚀，传热效率保持良好（铸铁管在3年一个大修期间，其传热效率前期好，中期差，后期就失效），管内NH4Cl母液预热回收热量，提高母液进入蒸馏塔的温度，可节约大量蒸汽，经济效益明显。

纯碱碳化塔soda carbonating tower纯碱(碳酸钠)生产中碳化过程所用的主要设备，其作用是利用索尔维法的氨盐水或侯氏制碱法的氨母液来吸收二氧化碳，制得碳酸氢钠，后者送去煅烧，则分解为碳酸钠。

碳化过程所放出的大量热需从塔内移出，因此，塔的结构必须满足吸收、结晶、冷却等过程的要求。

常用碳化设备为索尔维式碳化塔（见图[索尔维式碳化塔结构]）高约20～30m,塔内装有菌帽型塔板,塔板下面是带孔的锥形隔板，上面是周边开有锯齿的锥形菌帽，起分布气体的作用，这种塔板不妨碍悬浮液的流动。

自塔高1／2处以下，在两个塔板之间，装有很多横穿的冷却管，管内通水，以移去反应过程中放出的热量。

塔内自上而下分成3个反应区域:①吸收区。

在塔上部，溶液吸收二氧化碳，尚无结晶析出。

②生成区。

在塔中部，约从塔高2／3处开始析出碳酸氢钠结晶，并继续吸收二氧化碳，使结晶长大。

③冷却区。

在塔下部，吸收二氧化碳的同时进行冷却，结晶继续成长。

生成区的温度对结晶质量影响很大，通常要求在60～65℃。

含结晶的悬浮液从塔底部取出。

取出液在索尔维法生产中，温度控制在25～30℃，在侯氏制碱法中控制在34～40℃。

吸收后尾气从塔顶排出。

在制碱过程中，碳化塔内壁,特别是冷却管表面,会形成碳酸氢钠疤层。

作业时间越长，疤层越厚。

当疤层结到一定厚度后，由于传热效率下降，以及气、液通道变小，作业便不能正常进行。