E ci ci
C*SC
ci 0
FC ESC 0 C*F EC*S 0 FC ESC
Fock矩阵
F
H core
NN
P
1 1
|
1 2
|
其中，Hcore是另一个代表在裸露的原子核势场 内的一个电子的能量的矩阵。
H
*
(r1)(12
A p1
2Z p rip
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
0, 1
r
E(X ) E( ), X
可以用求泛函条件极值的拉格朗日不定乘子法,通过 构造函数,推导得到HF方程.
LCAO法求解HF方程,可以得到Hartree-FockRoothann-Hall方程
用变分原理推导Hartree-Fock
方程
ˆ E * | ˆ | * | E |
F为Fock矩阵. S为重叠矩阵. 按照变分原理, 得:
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
单粒子模型的Hamiltonian
MØ ller Plesset 微扰理论
微扰理论将Hamiltonian算符分成了两部分: Hˆ Hˆ 0 Vˆ
0 1 2 2 3 3 E E0 E1 2E2 3E3
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
从头计算与SCF方法
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
S * r1*r1dr1
Roothaan-Hall HF 方程求解
FC EC
F S 1F
展开得到：
F ii ci 0
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列
式为零：
F ii 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量i的分子轨道就得到了。
1
n! 1ri i
2
1ri i
n ri i
2
2
n ri i
2
1rn n 1rn n n rn n n rn n
2
2
基函数与基组
N
i Ci Ci dp g p
1
p
Ci为分子轨道展开系数,χm为任意基函数,i为任意分
子轨道.
变分原理
Hartree-Fock理论根据变分原理,得出准确的波函数 的基态能量低于其它任意反对称正交归一化的函数 的基态(X)能量:
H0定义为单电子算符Fi的和:
H0 F i ,
i
H0 s Es s
E(0)
两边同时与<(0)内积
0 | H0 E(0) | 0 0 0 | H0 | 0 E(0) 0 | 0 E(0)
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
CI方法的基本思想是在用原子轨道进行波函数的线性组合时, 不 像HF一样,完全用占据轨道进行拟合,而是引入了在组合中引入了 空轨道,使部分电子激发到空轨道上后再进行自洽场计算.
量子化学计算方法: HF, MP2, DFT
武传杰 2004.12.26.
Schrödinger方程
电子的波粒二象性与Schrödinger波动方程
h2
8 2m
2
V
Y
r, t
i
Y r,t
t
如果Y与时间无关,则可以分离变量:
Y (r,t) eiEt / (r)
得到静态状态点本征方程
Hˆ r E r, 也可证明, HˆY r,t EY r,t
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。
(Hˆ 0 Vˆ)( 0 1 ) (E0 E1 )( 0 1 )
MØ ller Plesset 微扰理论
将Schrödinger方程展开,对应项相等:
H0 E0 0 0 H0 E 0 1 (E 1 V ) 0 H0 E 0 2 (E 1 V ) 1 E 2 0
* | ˆ | E * |
* | ˆ | *ˆdr
E * |
*dr
i
cii
*
ˆ
i
cii
*
j
c j j dr
j
c j j dr
C*FC C*SC
E 0
ci
E C*SC E C* SC EC*S C C* FC C*F C
ci
ci
ci ci
ci
C* FC ESC C*F EC*S C
将电子和原子核运动分开, 集中解决电子问题.
Schrelec
r,
R
E eff
R
elec
r,
R
核的Hamiltonian
H nucl T nucl R E eff R
体系波函数
归一的. Y2反映电子的概率密度 反对称的. Fermions的物理要求 正交
该方程有不同的解, 对应着不同的静态状态点,其 中能量最低的点称为基态.
分子的Hamiltonian
Hˆ Tˆ Vˆ
Tˆ
h2
8 2
k
1 mk
2 xk2
2 yk2
2 zk2
Vˆ 1
e jek
4 0 r j k j jk
Born-Oppenheimer近似
一个分子体系中,电子的分布依赖于原子核的位 置,而不是核的速度.