第二章热力学第一定律
1． 系统
①隔离系统（孤立系统）：没有物质和能量交换 ②封闭系统：只有能量交换
③敞开系统（开放系统）：既有物质交换，又有能量交换 2． 状态函数分类
①广度量（广度性质）：与物质数量成正比，有加和性，数学上是一次齐函数 ②强度量（强度性质）：与物质数量无关的性质，不具有加和性 *任何两个广度性质之比得出的物理量则为强度量 3．过程分类
①恒温过程：T=T 环境=定值
②恒压过程：P=P 环境=定值（过程中压强均相等且不变） ③等压过程：P 1 = P 2 = P amb = 常数 ④恒容过程：V=定值
⑤绝热过程：系统与环境无热交换，Q=0
⑥循环过程：系统从始态出发经一系列变化又回到始态的过 ⑦自由膨胀过程（向真空膨胀）：P amb （环境压强）=0 ，δW=0
⑧可逆过程：将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。

即P amb =P 系统+dp ，且d p ≈0 4．功和热 （1）功：途径函数
①体积功 W=⎰
-2
V
1
V amb dV p ，系统得到环境所作功，W ＞0；系统对环境作功，W ＜0
②可逆功W=⎰
-
2
V 1
V pdV
（2）热：途径函数，若系统从环境吸热，Q ＞0；若系统向环境放热，Q ＜0
5．热力学能（内能）：指系统内部的所有粒子全部能量的总和，包括系统内分子平动、转动、振动能和势能等，即内能，用U 表示，U=f （T,V ），则有：dV )V
U
(dT )T U (
dU T V ∂∂+∂∂= *理想气体时，U=f （T ），恒温过程，0)V
U
(
T =∂∂，即△U=0
5．热力学第一定律
封闭体系：△U=Q+W 或dU=δQ +δW
6．焓 H=U+pV ， △H=△U+△（pV ）=△U+△（nRT ），H=f （p,T ），则有：
dp )P
H
(dT )T H (
dH T p ∂∂+∂∂=， ①凝聚态变化过程时，因△（pV ）≈0，故△U ≈⎰=∆2
T 1
T m
,p dT C
n H
②理想气体时，H=f （T ），恒温过程，0)V
H
(T =∂∂，即△U=0 7．恒容热、恒压热
①恒容热：Q V =△U 或δQ V = dU （dV=0,W ′=0），即系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态
②恒压热：Q p =△H 或δQ p = dH （恒压dp=0或等压,W ′=0），即系统进行恒压且无非体积功的过程中与环境交换的热，Q V 只取决于系统的始、末态 8．摩尔热容
①摩尔定容热容（C V ，m ） 定义式：C V ，m =
v m v v )T
U
()T U (n 1dT Q n 1∂∂=∂∂=δ，单位：J ·mol -1·K -1
应用：理想气体单纯pVT 变化过程dU=dT nC dT )T
U
(
m ,v V =∂∂或⎰=∆2
T 1
T m
,v dT C
n U
当恒容时，Q V =⎰
=∆2
T 1
T m ,v dT C n U
②摩尔定压热容（C p ，m ） 定义式：C p ，m =
p m p p )T
H
()T H (n 1dT Q n 1∂∂=∂∂=δ，单位：J ·mol -1·K -1
应用：理想气体单纯pVT 变化过程dH=dT nC dT )T
H
(m ,p p =∂∂或⎰=∆2
T 1
T m
,p dT C
n
H
当恒压时，Q p =⎰
=∆2
T 1
T m ,p dT C n H
③C V ，m 与C p ，m 关系
C p ，m －C V ，m =p m T m
m
T V p V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎥⎦
⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂，理想气体：C p ，m －C V ，m =R 常温下，理想气体，单原子C V ，m =R 23
，双原子C V ，m =R 2
5 9．相变焓
①摩尔相变焓：（恒压无非体积功）m ,p m Q H =∆βα；
纯物质两相平衡，T 、P 一定，)T (f H m =∆βα
同一种物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，m m H H αββα∆-=∆
②摩尔相变焓随温度的变化：⎰
∆+∆=∆T
T m ,p 0m m dT C )T (H )T (H βαβα
βα
10．化学反应焓 （1）反应进度：B
B
n νξ∆=
（2）摩尔反应焓B B m r H H ν∑=∆，)p ,T (f H m r =∆ （3）标准摩尔反应焓
①标准态：气态，任意T ，kPa 100p =Θ下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体或固体，任意T ，kPa 100p =Θ的纯液体或纯固体状态
②标准摩尔反应焓)T ,,B (H )T ,,B (H )T (f )T (H )T (H m C B m f B B B m r βνβννΘΘΘΘ∆∑-=∆∑==∑=∆ 【说明】
)T ,,B (H m f βΘ∆摩尔生成热，即1B =ν，稳定相态的单质的)T ,,B (H m
f βΘ∆=0 )T ,,B (H m
c βΘ∆摩尔燃烧热，即1B -=ν，自然燃烧产物为C →CO 2(g)、H →H 2O （l ）、N →N 2（g ）、S →SO 2（g ），所以产物CO 2(g)、H 2O （l ）、N 2（g ）、SO 2（g ）等的)T ,,B (H m
c βΘ∆=0 ③RT Q Q )g (B m ,v m ,p ν∑=-
④)T (f )T (H m
r =∆Θ——基希霍夫公式：⎰
∆+∆=∆Θ
ΘT
K
15.298m ,p r m r m r dT C )K 15.298(H )T (H 或
m ,p r m r C dT
)T (H d ∆=∆Θ
⑤非恒温反应过程热（最高温度）计算
恒压燃烧所能达到的最高火焰温度计算依据：Q p =△H=0（恒压、绝热） 恒容燃烧（爆炸）反应所能达到的最高温度依据：Q V =△H=0（恒容、绝热） 11．可逆体积功
可逆过程有，P amb =P 系统+dp ≈P 系统 （dp ≈0） 所以 ⎰
⎰
-=-=2
V 1
V 2
V 1
V amb r pdV dV P W
①理想气体恒温可逆体积功：2
1122
V 1
V 2
V 1
V r ,T P P
ln nRT V V ln nRT dV V nRT pdV W -=-=-
=-=⎰
⎰
②理想气体绝热可逆体积功：理气绝热可逆过程方程式1
TV -γ=常数、γ
pV =常数、γγ
-1Tp =
常数
⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛--=-=--⎰
1112112
V 1V r ,a V 1V 11V p pdV W λγγγ或)T T (nC U W 12m ,V r ,a -=∆= 12．节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
①焦耳-汤姆逊实验：绝热条件下，气体的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程，称节流膨胀
②节流膨胀的热力学特征：节流膨胀为恒焓过程，足够低压的气体（可视为理气）经节流膨胀后温度基本不变。

证明了理气H=f （T ），真实气H=f （T ，p ）
焦耳-汤姆逊系数或节流膨胀系数：H T J p T ⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=-μ，理气0T J ≡-μ，真实气0T J >-μ（dp ＜0，dT
＜0）致冷效应；0T J <-μ（dp ＜0，dT ＞0）致热效应；T J -μ越大，表明其致冷或致热效应能力越强。