CH2CH Br2 光 CH2CH Br Br CH2C 光 +M MMMMM CH2C H +单体M CH2C + Br-(M)n 均聚物
CH2CH
+ Br-(M)n
(M)n
P CH3CHClCH3 /AlCl3 P O2/BPO CH3CHCH3 CH3CCH3 OOH MMA


CH3CCH3
+ HO-(MMA)n- 均聚物
3
O H2C=CH-COOR AIBN/
PSLi +
PSCH2CH2OLi H2C=C-COCl [CH2CH]n COOR CH3 CH2C
CH3 PSCH2CH2O-C-C=CH2 O
特点: 大单体一般由离子聚合制得。活性聚合可以控制链长及其 分布, 端基官能团, 有利于分子设计、裁制预定结构接枝共聚物。
CH2 OOC-PS
阳离子聚合也可以嫁接支链。如活性聚四氢呋喃阳离子可嫁 接到氯羟基化的PB, NBR(ABR), 以及环氧化后的丁基橡胶及环氧 化后的乙丙橡胶上, GE 52-89%。 ► 大(分子)单体共聚嫁接(graft through) 带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或活性链加成即可接 枝或形成梳状接枝共聚物。 CH
第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发 中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
2 2
R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。
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○ Synthesizing routes 1) 顺序聚合法 An* B AnB* B AnB2* B ... B AnBm*Termination AnBm 2) 两种组成不同的活性链段键合在一起 An* + Bm* Termination AnBm □ 活性(阴离子)聚合物法 a) Synthesis of SBS S RLi Sn B SnBm S SnBmSl H2O SBS 萘钠/THF; C4H9Li/烃类 b) 环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物 Note: Ziegler-Natta→烯烃嵌段共聚物; 活性自由基ATRP→… □ 链端接枝法 设法在链端形成活性中心, 然后用接枝共聚的方法得到嵌段共 聚物。 RA RA + B RABBB
2
Note: 1) 单体与聚合物同时辐射时→ graft copolymers + homopolymers; 聚合物—单体组成选择非常重要。 2) 先对聚合物辐射, 再加入单体接枝→graft copolymers。 ► 嫁接支链Graft onto: 聚合物侧基官能团间反应方法—主链上 的侧基是有反应活性的官能团A, 另一聚合物端基B能与之反应, AB 则可获得接枝物。 A
3+
+M
P-O-Mn
+H
+
+
CH2C OH
+ nAN
OH
CH2-C
(AN)n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
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(Coordination) anionic, cationic polymerization and polycondensation → grafting sites.
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B + RR
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。 如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝 效率受限。 2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc× 3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
CH-CH=CH-CH2 -(St)n- +R(St)n-
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS 2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易 产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
+B
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
◇端基聚合物有：端羧基、端羟基、端胺基、……。 特点: 1) 因是聚合物-聚合物反应, 接枝率高； 2) 支链聚合度由端基聚合物聚合度决定, 可用于高分子设 计合成。
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a 含-NCO侧基的聚合物与端胺基的聚合物偶联
CH(CH3) CH2 COOCH3 H(CH3) C CH2 COOCH3 x CH(CH3) CH2 COOCH2CH2NCO x CH(CH3) CH2 y + H2N CH2-CH z
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④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
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R或 RB 或 RBx 或RBn
AAA
AAAAA
+ nB
AAAA
BBBB
* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点 HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system H (k3) CH-CH=CH-CH R + CH-CH=CH-CH + RH +St
□ 特殊引发剂法 加入一种在不同条件下能独立发挥作用的双功能自由基引发 剂, 引发依次加入的不同单体, 可合成嵌段共聚物。 1) 同时带有偶氮和过氧化酯基的引发剂, 先与苯乙烯加热, 偶 氮部分分解, 形成带过氧化酯端基的PS, [initiator 和product (p234)], 过氧化酯端基受胺类作用而活化, 在25℃下可引发MMA 聚合, 形成ABA型嵌段共聚物。 2) 含偶氮和官能团两种功能的化合物, 经自由基聚合和缩聚 →block copolymers, p234。 3) 其它
CH2 H C + AgSbF6 Cl H CH2 C SbF6
Isobutylene
CH2 CH
CH3 CH2-C CH3
Note: 因易发生向单体的链转移反应而导致均聚物生成, 为提高 GE, 可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱, 抑制链转移反应。
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3) 辐射接枝法:利用高能射线在聚合物链上产生自由基活性种的 MMA γ-ray 接枝方法。 CH2 H CH C MMA 2 C CH C
O-(MMA)n-

N2Cl MMMM
;
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH; 臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种 接枝率<50%, 后两者高。 氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
P-O-OH + Fe2+
Ce4+ + CH2-CH OH
P-O + Fe3+ + OHCe
M1M1 M2M2 混炼或研磨
2 2
M1 M2
M1M1 M2M2 M1M2
(混合物)
2) Polymer A + monomer B
AB + polymer A or B For example: PS + PE 或 PS + ethylene→P(St-b-E)
plasticating
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St
H2O2-FeSO4
St-OH
Polymer-NCO
O
St-O-C-NH-Polymer
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3 扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在 一起，分子量因而增大的过程。 扩链的方法: 端基聚合物 + 带双功能基的物质。 若扩链剂为三官能团分子→网状高分子 ○ 端基聚合物: 包括遥爪聚合物或液体橡胶(分子量小于1万, 粘稠 状可流动的低分子化合物，也叫预聚物)。 端基聚合物合成方法 1) 自由基法: H2O2-Fe2+ →羟端基预聚物; Bu/St/Isoprene/AN…,偶和终止, 分子链两端都有引发剂残基。若 引发剂带有羥端基和羧基→羟端基和羧端基预聚物。 2) 阴离子聚合 See also “Synthesis of macromonomers” in this section。