H CH2 C + CH2 Cl CHCl CH2 H C Cl H C Cl (1) CH2 CH2 H C Cl (2) H C CH2Cl
与VCM反应
H CH2 C Cl H C CH2 CH2Cl CHCl
不与VCM反应，脱去Cl自由基
H CH2 C
+ Cl
H C CH2Cl
++ VCM
氯甲基

通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧 密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。 聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的 PVC颗粒就越疏松。
疏松型PVC适合制造软PVC
PVC疏松度
吸收增塑剂 的能力
紧密型PVC适合制造硬PVC
聚合温度下降，疏 松度提高。
3.2 PVC的结构 H
H CH2 (3) C Cl H C CH2 CH2Cl CH Cl
烯丙基氯
Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应
Cl +
CH2
CHCl CH2
CHCl
攻击Cl代亚甲基氢
Cl CH2 C
(6)
攻击亚甲基氢
H H
CH2
CHCl
+ HCl
CH2
C
Cl
C
(7)
CHCl
+ HCl
与VCM聚 合链增长
Cl
悬浮法PVC树脂的型号目前可分 为8种。一般用PVC树脂的分子量（或 粘度）表示，分子量越大，树脂型号 越小。每一种型号又分为疏松型和紧 密型两种。
表示分子量的方法可用绝对粘度 （厘泊）或K值或平均聚合度，绝对 粘度、K值、平均粘度越

疏松型PVC
HMWPVC 聚合度>1700
悬浮法PVC树脂 PVC树脂为白色无定形粉末，在显 微镜下观察，其颗粒形态分为两种结构： 一种为疏松型（XS），也有称为棉花球 型的；另一种为紧密型（XJ），也称为 乒乓球型。颗粒形态主要取决于悬浮 剂，悬浮剂选用聚乙烯醇得疏松型，选 用明胶时则得紧密型。



疏松型树脂 颗粒直径一般为 50-100 微 米，粒径较大，表面不规则、多孔、呈 棉花球样，容易吸收增塑剂，容易塑化， 成型加工性好，但从制品强度上看，相 对略低于同样配方，同样工艺条件下的 紧密型树脂。 紧密型树脂 颗粒直径一般为 5-10 微米， 粒径较小，表面规则、呈球型、实心、 像乒乓球状，不太容易吸收增塑剂，不 易塑化、成型加工性稍差，但制品强度 略高。
CH2
CH Cl
n
英文名称：polyvinyl chloride, 简称PVC

PVC是一种无毒、无臭的白色粉末。与PE、 PP、PS和ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物）统称为五大通用树脂 。
PVC塑料是以PVC树 脂为基料，与稳定 剂、增塑剂、润滑 剂、填充剂等多种 助剂混合，经塑化、 成型加工而成。
第三章 聚氯乙稀（PVC）




3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6
PVC的聚合及品种 PVC的结构 PVC的性能 PVC的降解与稳定技术 PVC的成型加工 PVC的改性
3.1 聚氯乙烯的聚合与品种
<一> PVC树脂与PVC塑料的定义 聚 氯 乙 烯 树 脂 是 氯 乙 烯 单 体 （ vinyl chloride monomer, 简称VCM）在过氧化物、偶氮 化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚 合反应机理聚合而成的聚合物。
<一> 链结构 CH2 C + CH2 CHCl 1. 基本特征 PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线 Cl 形聚合物。
尾
头
对于PVC来讲，聚合反应的温度是控 制分子量和链结构的决定因素。
头-头结构
聚合反应温度
分子量
2. 异常（缺陷）结构与支链
缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。

根据增塑剂的用量，又可分为： ◆硬质PVC塑料—不加增塑剂或加少量增塑剂（＜5％） ◆软质PVC塑料—半硬质PVC塑料(5％～25％) —软质PVC塑料(＞25％)
<二> PVC树脂的聚合方法 （1931年工业化）
反应式为
聚合机理：自由基型连锁反应 引发剂： 过氧化物、偶氮化合物 实施方法：悬浮法、乳液法、本体法和溶液法
加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的 Tg降到室温以下。
3. 结晶结构——由PVC链上的间规短链段形 成的微晶，结晶度在5～25％之间。通用型 PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合温度是 影响PVC的结晶度的关键因素。
PVC的立构规整性提高
聚合物温 度降低
结晶度提高 PVC的支化度减少

-Cl导致分子 间作用力增强 大分子间距小
80～175oC:高弹态； -Cl导致分子 175～190oC：开始熔融； 链较僵硬 190～200oC热塑性粘流态； >200oC开始急剧分解，在>140oC时就开始分 解。

影响PVC Tg的因素:
聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。 -80oC聚合：Tg～100oC； 125oC聚合：Tg～68oC
可塑性: 当塑料温度超过它的玻璃化温度
（Tg），且施加于其上的力超过它的 弹性极限后 ，他就会像粘性液体一样 地流动，塑料的这种性质称为 ~ 。

增塑：即聚合物增塑，是在树脂中加入一种物
质（增塑剂）或在聚合物制造过程中采 取一定措施（共聚、接枝）以改变聚合 物的力学性、降低Tg，增加塑性的方法
H
Cl自由基脱除
H C
链中烯丙基氯
CHCl + Cl
CH2
C CH2 CHCl
CH2
CHCl
叔碳基Cl
CH2
C
链中不饱和结构
PVC自由基链“尾咬”
Cl CH2 C H CH Cl CH2 CHCl CH2
叔碳基氯
CH2
Cl C CH2
Cl CH
Cl CH2 CH2
2，4-二氯丁基支链
PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/ 1000个氯乙烯 重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。 例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。 而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。
3. 立构规整结构
在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。
随着聚合反应温度的降低，间规立构规整 度提高。
例如：在～ -60oC聚合而成的PVC，间规立构规 整度高达65％。
<二> 聚集态结构 1. 基本特征 PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。
2. 无定形结构 通用PVC的Tg在70～80oC；