第五章 氧化还原反应与电化学习题与解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。

（1）．氧化数就是某元素的一个原子在化合态时的电荷数。

答：不确切，氧化数是某元素的一个原子在化合态时的形式电荷数。

（2）．所有参比电极的电极电势皆为零。

答：错，只有氢标准氢电极的电极电势为零，其它不为零。

（3）．因为Δr G m 的值与化学反应计量方程式的写法（即参与反应物质的化学计量数）有关，因此Θϕ也是如此。

答：错，因电极电势的数值反映物种得失电子的倾向，这种性质应当与物 质的量无关，因此与电极反应式的写法无关。

对电极反应a 氧化态 + z e - = b 还原态 则有a bz ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θϕϕ； 如果电极反应为 na 氧化态 + nze - = nb 还原态，则有na nb nz ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θϕϕ = a b z ][][lg 059.0氧化态还原态-Θϕ，与上式相同。

而Θϕ是指氧化态与还原态都是单位浓度（或标准态压力）时的ϕ，因此与电 极反应方程式写法无关，ϕ也是如此。

因Δr G m = J RT G m r ln +Θ∆，而∑=B Bm f B m r G G ΘΘ∆ν∆,，所以Δr G m 与化学计量数有关，故Θ∆m r G 也是如此，与化学反应方程式写法有关。

（4）．插入水中的铁棒，易被腐蚀的部位是水面以下较深部位。

答：错，水面下的接近水线处的铁棒容易被腐蚀。

（5）．凡是电极电势偏离平衡电极电势的现象，都称之为极化现象。

答：对。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）（1）为了提高Fe 2(SO 4)3的氧化能力，可采用下列那些措施（ ① ）。

①．增加Fe 3+的浓度，降低Fe 2+的浓度；②．增加Fe 2+的浓度，降低Fe 3+的浓度；③．增加溶液的pH 值；④．降低溶液的pH 值。

（1）的正确答案是①。

（2）极化的结果总是使（ ② ③）。

①．正极的电势升高，负极的电势降低；②．原电池的实际工作电压小于其电动势；③．电解池的实际分解电压大于其理论分解电压。

（2）的正确答案是② ③。

3．试比较下列情况下铜电极电位的高低，并说明依据。

（1）铜在0.01mol ·L -1CuSO 4溶液中；（2）铜在加有Na 2S 的0.01mol ·L -1CuSO 4溶液中。

解：]Cu lg[2059.0)Cu /Cu ()Cu Cu (222++Θ++ϕ=ϕ,S 2—+Cu 2+ =CuS ↓，使[Cu 2+]降低，ϕ降低。

所以（2）中的电极电势较低。

4．试说明下列现象产生的原因。

（1）硝酸能将铜氧化，而盐酸却不能；答：因为/H)(H /Cu)(Cu O)/N (NO 23++-ΘΘΘϕϕϕ （2.0 Θϕ∆V ） 说明：由Nernst 方程a bz ][][lg 059.0氧化态还原态-=Θϕϕ可以看出，浓度的影响在对数项中；影响不太大，一般情况下（除非象+-24/Mn MnO 或+-3272/Cr O Cr 这些电对），V 2.0>Θϕ∆时即可以根据Θϕ的相对大小判断反应方向。

（2）Sn 2+与Fe 3+不能在同一溶液中共存；答：因为 V 2.0)/S n (S n )/Fe (Fe 2423 ++++-ΘΘϕϕ，Fe 3++Sn 2+= Fe 2++Sn 4+，所以Sn 2+与Fe 3+不能在同一溶液中共存。

（3）氟不能用电解含氟化合物的水溶液制得。

答：)F /F (2-ϕ很高，氟的氧化性非常强，能将水分解，释放氧气，同时生成氟化氢。

5．利用电极电势的概念解释下列现象。

（1）配好的Fe 2+溶液要加入一些铁钉；答：（V 77.023Fe Fe =++Θϕ；V 41.0Fe Fe 2-=+Θϕ；）因发生归一反应，既++=+23Fe 3Fe Fe 2，加入铁钉可以减缓Fe 2+被氧化为Fe 3+的速度，（即使加入铁钉也不能完全防止Fe 2+被氧化为Fe 3+。

）（2）H 2SO 3溶液不易保存，只能在使用时临时配制；答：由17.0)S O /S O (2324=ϕ--ΘV 可以看出，-23SO 很容易被空气中的氧气所氧化，难以保存。

（3）海上船舰常镶嵌镁块、锌块或铝合金块，防止船壳体的腐蚀。

答：被镶嵌的镁、锌、铝合金都比较活泼，电势都较低，与船体相连后作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，而将作为阴极的船体保护起来。

6．铜制水龙头与铁制水管接头处，哪个部位容易遭受腐蚀？这种腐蚀现象与钉入木头的铁钉的腐蚀在机理上有什么不同？试简要说明之。

答：铜与铁在水中能形成腐蚀原电池，铁作为阳极被腐蚀，铜为阴极促进了铁的腐蚀，发生析氢腐蚀或吸氧腐蚀，而钉入木材的铁钉的腐蚀是差异充气腐蚀。

7．填充题（1）由标准氢电极和标准镍电极组成原电池，测得其电动势为 0.23V ，则该原电池的正极为 标准氢电极 ， 负极为标准镍电极（查表） ，此电池的反应方向为 2H + + Ni = H 2 + Ni 2+，镍电极的标准电极电势为 -0.23 ，当c （Ni 2+）降到0.01mol ·L -1时，原电池电动势 降低 。

答案为（标准氢电极）（负极为标准镍电极）（2H + + Ni = H 2 + Ni 2+）（-0.23）（降低）。

8．写出下列物质中元素符号右上角标 * 元素的氧化数。

KCl *O 3 Cu 2*O Na 2O 2* S 8* Na 2S 2*O 3 Na 2S 4*O 6 O *F 2 K 2Cr 2*O 7 N 2*O N *H +4 Pb *3O 4 N 2*H 4（肼） AlN *（氮化铝）9．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。

（1）Zn （s ）+ Ag +（aq ） = Zn 2+（aq ）+ Ag （s ）（2）Cu （s ）+FeCl 3（aq ） = CuCl （aq ）+ FeCl 2（aq ）（3）Sn 2+（aq ）+2Fe 3+（aq ） = Sn 4+（aq ）+ 2Fe 2+（aq ）（4）Zn （s ）+2HCl （aq ） = ZnCl 2（aq ）+ H 2（g ）（5）MnO 4-（0.1mol ·L -1）+8H +（10-4mol ·L -1）+ 5Fe 2+（0.1mol ·L -1） =Mn 2+（0.1mol ·L -1）+ 5Fe （0.1mol ·L -1）+ 4H 2O （l ）解：(1) (–) Zn | Zn 2+ (C 1) || Ag + (C 2) | Ag (+)(2) (–) Cu | Cu + (c 1) || Fe 3+ (c 2), Fe 2+ (c 3) | Pt (+)(3) (–) Pt | Sn 2+ (c 1), Sn 4+ (c 2) || Fe 3+ (c 3), Fe 2+ (c 4) | Pt (+)(4) (–) Zn | Zn 2+ (c 1) || H + (c 2) | H 2 （p ），(Pt) (+)(5) (–) Pt | Fe 2+ (0.1 mol ·L-1), Fe 3+ ( 0.1mol ·L -1) ||MnO -4 (0.1mol ·L -1), Mn 2+ (0.1mo1·L -1), H + (10-4 mo1·L -1) | Pt (+)10．下列物质SnCl 2、FeCl 2、KI 、Zn 、H 2、Mg 、Al 、HS 2-在一定条件下都可以做还原剂。

试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。

解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：FeCl 2 (Fe 3+), KI (I 2), SnCl 2 (Sn 4+), H 2 (H +),S 2-（S ），Zn (Zn 2+), Al (Al 3+)，Mg (Mg 2+)。

11．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。

已知0.44V /Fe)(Fe 2Θ-=+ϕ（1）Fe （s ）+ 2Fe 3+（aq ） = 3Fe 2+（aq ）（2）Sn 4+（aq ）+2Fe 2+（aq ） = Sn 2+（aq ）+ 3Fe 3+（aq ）判断下列反应在标准态时进行的方向，并估计进行的限度。

解：（1））（++23Fe /Fe θϕ > ）（Fe /Fe 2+θϕ ∴反应正向进行。

1g K 41059.0)]44.0(77.0[2059.0=--⨯==ΘΘnE ;K Θ=1041 ; ∴反应进行程度很大。

（2）∵)/Fe (Fe )/S n (S n 2324++++<ΘΘϕϕ； ∴反应逆向进行。

12．在pH 分别为3和6时，KMnO 4能否氧化I - 和Br - [假设MnO 4-被还原成Mn 2+，且c （MnO 4-）= c （Mn 2+）= c （I -）=c （Br -）=1mol ·L -1]。

解： ① pH=3时，反应式为O H 8)(Mn e 5)(H 8)(MnO 224+=+++-+-aq aq aqϕ(MnO 4 / Mn 2+) = 1.507+ g 15059.0)(Mn )(H )(MnO 284++-⋅c c c = 1.507 +241015059.0-g = 1.507 – 0.283 = 1.224V（ 已知：Θϕ（Br 2 / Br -）=1.066V , Θϕ(I 2 / I - ) = 0.536V ）∵1.224V > Θϕ( Br 2 / Br -) > Θϕ (I 2 / I -)； ∴可以氧化溴离子和碘离子。

② pH = 6 中性应该还原成MnO 2， 反应式为 )(HO 4(s)MnO e 3O H 2)(MnO 224aq aq ---+=++ Θϕ(+-24/Mn MnO ) = 0.509 +g 13059.0)(OH )(MnO 44--c c 若设还原产物为Mn 2+，可按①中的关系式算出ϕ(MnO 4 / Mn 2+) = 0.941Θϕ(Br 2 / Br - ) > 0.941 > Θϕ(I 2 / I - ) ∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。

13．今有一种含有Cl -、Br -、I -三种离子的混合溶液，欲使I - 氧化成I 2，又不使Br -、Cl - 离子氧化，在常用氧化剂Fe 2(SO 4)3和KMnO 4中应选哪一种？解：查表：Θϕ( Br 2 / Br -) =1.066V , Θϕ( I 2 / I -)=0.535V ,Θϕ(C12 / C1–)=1.358V ； Θϕ(Fe 3+ / Fe 2+) = 0.77V ,Θϕ(MnO 4– / Mn 2+) = 1.507V ； ∵Θϕ(MnO 4 / Mn 2+) > Θϕ(C12 / C1-) > Θϕ (Br 2 / Br -) > Θϕ(Fe 3+ / Fe 2+) > Θϕ(I 2 / I -), ∴标态下, 只能选用硫酸铁。