LOGO 环境和食品中的全氟化合物宋桂雪2011.11.3内容什么是全氟化合物？主要的全氟化合物（PFOS和PFOA） 用途环境污染途径国内外的法规规定环境水和土壤中的PFOS食品中PFOS生物体中的PFOS全氟化合物的替代品检测机遇与趋势全氟化合物（PFCs)全氟烷酸类：C3-C11直链全氟烷酸，长链的全氟碳烯酸不同支链的同分异构体全氟烷磺酸：辛烷磺酸，丁烷磺酸两种最重要的PFCs: C8类全氟化合物全氟辛烷磺酸盐（全氟辛烷磺酰化合物Perfluorooctane sulfonate全氟辛酸Perfluoroctanoic acid主要生产商美国3M、杜邦等国内：东岳、巨龙等PFOS PFOAPFOS钾盐物理和化学性质（2002，OECD）PFOA 物理和化学性质（2005，USEPA）PFOSPFOS 全氟辛烷磺酸盐是perfluorooctane sulfonate的英文缩写，它由全氟化烷基磺酸中完全氟化的阴离子组成, 并以阴离子形式存在于盐、衍生物和聚合物中。

Perfluorinated全氟化常用于描述物质中碳原子里所有氢离子都被转变成氟。

现在PFOS已成为此类化合物中各种类型衍生物及含有这些衍生物聚合体的代名词。

当PFOS被检测时，是以经过降解的PFOS形态存在的。

那些可分解成PFOS的物质则被称作PFOS有关物质。

持久性有机污染物（POPs）Persistent Organic Pollutants难以分解随着生物链、食物链循环持久性、高度生物累积性、有毒、远距离环境迁移的能力 属于优先控制污染物难降解性全氟辛烷磺酸的持久性极强，是最难分解的有机污染物。

在浓硫酸中煮一小时也不分解。

据有关研究，在各种温度和酸碱度下，对全氟辛烷磺酸进行水解作用，均没有发现有明显的降解PFOS在有氧和无氧环境都具有很好的稳定性。

能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解。

唯有高温条件下焚烧能使PFOS分解。

生物积累性有机生物体内积累：鱼类对PFOS的浓缩倍数为500-12000倍。

主要集中在肝脏和血清中。

水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链向其他高级动物及人类转移。

在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在，且生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二恶英等持久性有机污染物的数百倍至数千倍。

PFOS在脂肪组织中不会累积起来,主要会富集在血液和肝脏中的蛋白质。

研究表明，PFOS及其衍生物通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径，而很难被生物体排出，尤其最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中。

纺织工业、工业用品污水河水、土壤、空气、水生生物、食物链人、高等动物循环传播途径生物蓄积性，随着食物链的延伸而产生生物放大效应PFCs传递、富集Company Logo59,500liver肝脏2000–01Michigan, USAMink貂940liver肝脏1998Mediterranean Sea, ItalyCommon Dolphin普通海豚1,315Plasma血液2003Charleston, South Carolina,USABottlenose Dolphin宽吻海豚2,725Muscle肌肉2002Dutch Wadden Sea, DenmarkHarbor Seal海豹3,100liver肝脏2002Sanikiluaq, NunavutPolar Bear北极熊861liver肝脏1998North Carolina, USARed-throated Loon潜鸟464liver肝脏2000Tokyo Bay, JapanCarrion Crow乌鸦614Egg蛋1997Baltic Sea Guillemot海雀970Liver肝脏1997California, USA Brandt‘s Cormorant鸬鹚2,200Plasma血液1990–93Midwestern USA Bald Eagle秃鹰PFOS (ppt)Sample Year GeographySpecies来源wikiCompany LogoND (<1.5) to 4.3PTFE cookware 聚四氟的厨具ND (<1.5) to 3490Thread sealant tape 密封胶带ND (<1.5) to 96.7Dental floss/tape 牙线/带ND (<1.5) to 4640Food contact paper 接触食品的纸0.1 to 2.5ng/cm 2Membranes for apparel 服装的表面膜477 to 3720Stone, tile, and wood sealants 石、瓷砖、木材密封剂7.5 to 44.8Industrial floor wax and wax removers 工业地板腊和腊去除剂46 to 369Treated non-woven medical garments 处理过的非羊毛医用服装 3.8 to 438Treated home textiles 处理过的家居纺织品0.6 to 293Treated upholstery 处理过的家具饰物 5.4 to 161Treated apparel 处理过的服装19 to 6750Carpet-care liquids 地毯整理剂ND (<1.5) to 462Pre-treated carpeting 地毯Range pptProduct来源wikiPFOA也被怀疑带有与PFOS相同的危险性。

PFOA及其衍生产品的用途：家用产品表面处理（如不沾锅炊具）、方便食品包装等，PFOA在所有年龄阶段人群中的潜在毒性、广泛发生率、以及持续性。

据研究，PFOA可导致动物患上肝脏、胰腺癌、睾丸癌等毒性PFOS具有肝脏毒性，影响脂肪代谢；使实验动物精子数减少、畸形精子数增加；引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，造成氧化损伤，直接或间接地损害遗传物质，引发肿瘤；PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒；延迟幼龄动物的生长发育，影响记忆和条件反射弧的建立降低血清中甲状腺激素水平。

PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。

用途生产整理剂和表面活性剂的重要原料广泛应用于化妆品、农药、消防剂（灭火器泡沫）及液压油等表面活性剂：用于生产合成洗涤剂、洗发香波、涂料添加剂等表面活性剂产品。

处理影像电影时的表面活性剂。

不粘锅表面涂层。

防水剂、含油剂、防尘剂、防脂剂（如纺织品、地毯、皮鞋、造纸、包装、印染、洗涤等）、等纺织品尤其是羽绒制品中被广泛用作防水、防油、易去污整理剂和特殊表面活性剂。

以及高档外衣（风衣、夹克、垂钓服等），各种防护服、矿井工作服、消防服、特种军服等，高档餐桌布、浴帘、轻型帐篷等用于地板上光剂、农药和灭白蚁药剂航空液压油中的抗腐蚀添加剂电镀工业生产半导体、显微摄像平板印刷、表面张力涂层，数码影像电影、像纸、和印版。

目前PFOS仍然是最优秀的拒水、拒油、拒污整理剂原料，且在纺织行业中至今还没有理想的替代品法规规定2002年，欧盟经合组织OECD将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。

《优先采取行动的化学品》、《远距离跨境空气污染公约持久性有机污染物议定书》等目录中欧盟关于限制使用PFOS的指令《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》(2006/122/EC)2008年已经正式生效实施。

（1）规定欧盟市场上制成品中PFOS的含量不能超过质量的0.005%（2）对于纺织品或其它表面涂层物品，每平方米涂层面积其PFOS含量不得超过1微克。

欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。

下一步将是PFOA。

2009年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(简称POPs公约、斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会上,包括全氟辛烷磺酸、其盐类和全氟辛基磺酰氟(PFOSF)在内的9类物质被增列入公约。

PFOS及其衍生物的使用被全面封杀，在全球范围内遭遇限制使用。

中国已经加入该公约2001:美国EPA 持久性污染物名单。

禁止使用PFOS。

PFOA被列入加州65提案（California Proposition 65-CA）致癌物质。

2000年5月，主要生产PFOS的3M公司宣布从2001年起逐步淘汰PFOS和与PFOS有关物质的生产。

2003年已经全面停止PFOS和PFOS有关物质的生产。

2002 美国规定PFOS库存品和已有含PFOS产品可在不违背法规的前提下用于各种用途直至用完。

根据EPA要求，在2010年要削减95%的PFOA使用量，到2015年要全面禁用。

EPA也对其国内的水质中的PFOS和PFOA进行了限量规定。

中国“关注不足”：对于类似PFOS等有毒有害化学物质的管理很大程度上还处于起步阶段。

还未制定纺织品、羽绒制品中PFOS含量的检测方法和检测标准。

无纺织品出口极为不利。

加州65号提案，即《1986年饮用水安全与毒性物质强制执行法》环境中的PFOS的检测水、土壤、河水底泥及污水处理厂活性污泥检出水平：中国东部、南部比其他区域高。

三峡库区，武汉地区污染严重，PFOS含量大于几十ng/L, PFOA 分别达111和298ng/L广州和深圳自来水中两者含量超过10ng/L东莞和上海浅表水超标更严重。

上海PFOA高达152ng/L.黄浦江中PFOS和PFOA分别达20ng/L和1590ng/L.分析方法液相，液相质谱LC-FLD, LC-CD, SEC, HPLC-Q-TOF LC-APPI-MS，LC-ESI-MS/MS气相，气相质谱（甲酯化衍生）GC-ECD, GC-MPD, GC-MS超高效液相串联质谱（LC-MS/MS)检测水中的PFOS、PFOA谱尼细则仪器检出限：本法的检出限PFOA和PFOS都为0.1、0.1 ug/L。

方法检出限：本法的检出限定为PFOA和PFOS都为0.002、0.002 ug/L。

SPE萃取方法：C18、HLB(亲水亲脂两亲平衡型)小柱、WAX(弱阴离子交换) C18、HLB较适合清洁水样的检测WAX可用于较复杂基质如污水的检测活化后直接上样100ml 或以上（根据PFOS 含量而异）WAX 为例6cc 150 mg4 ml 氨水甲醇溶液（0.1%(wt) ）4 ml 甲醇4 ml 纯水4ml 乙酸缓冲液润洗离心除去小柱中残留的溶液分别用4 ml 甲醇和4ml 氨水甲醇ＳＰＥ提取步骤活化上样洗脱注意：所有容器（如样品容器、接样试管、LC 进样小瓶）用PP 塑料液相条件色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18，2.1 mm x 100 mm, 1.7 μm 流速：0.2 mL/min.柱温：40℃流动相A ：甲醇流动相B ：2 mmol/L 乙酸铵水溶液梯度条件70305.010903.010902.570300流动相B 流动相A 时间/min质谱条件离子源：ESI ；扫描方式：负离子扫描；监测方式：MRM 多反应监测；电喷雾电压：3 kV ；离子源温度：110 ℃；去溶剂温度：350℃离子对、锥孔电压、碰撞能量45,25,45499>8080,99499PFOS220,2545413->369369,413PFOA 1碰撞能量eV 锥孔电压eVMRM 定量离子对*二级离子一级离子名称序号*定量离子废水中目标物ＭＲＭ谱图<0.001<0.05<0.05<0.050.0170.79 0.950.84某污水<0.001<0.05<0.050.050.0020.27*0.010.01饮用水平均321平均321PFOA 结果ug/LPFOA （mg/kg ）测定值PFOS 结果ug/L PFOS （ug/L ）测定值样品*偏大，可能有污染某污水加标回收率68.1474.1248.79*回收率%20.7963.768.1474.1248.79测定值ng/ml RSD%平均回收率100100100加标量ng PFOA 112.61123.0384.14回收率%18.77106.6113.40 123.98 84.98 测定值ng/ml RSD%平均回收率100100100加标量ng PFOS某土壤测定0.030.030.02<0.01平均结果ug/kgPFOA 0.260.300.22<0.1平均结果ug/kg PFOS4321样品编号ＳＰＥ提取步骤Company Logo样品前处理：土壤1克，7.5ml 1% 醋酸酸化，60 0C超声提取，离心；沉淀再用 2.5ml 甲醇1%醋酸溶液(9：1）提取，离心。