B B B B
从这些热力学基本公式可得
∂U ∂H ∂A ∂G γ = = = = ∂As S ,V ,nB ∂As S , p,nB ∂As T ,V ,nB ∂As T , p,nB
表面自由能 (surface free energy)
面，所以边界总长度为2l，γ 就是作 用于单位边界上的表面张力。
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种 张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并 与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 γ 或 σ 表示。 表面张力的单位是：
广义的表面自由能定义：
∂A ∂H ∂U γ = ( )S,V ,nB = ( )S ,P,nB = ( )T ,V ,nB ∂As ∂As ∂As ∂G = ( )T ,P,nB ∂As ∂G )T ,P,nB 狭义的表面自由能定义： γ = ( ∂As
γ
又可称为表面Gibbs自由能
表面自由能的单位：
U = U ( S,V, A , nB ) s
B
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dH = TdS +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB dA = −SdT − pdV + γ dAs + ∑µBdnB dG = −SdT +Vdp + γ dAs + ∑µBdnB
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在 肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用， 可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
J⋅m
−2
表面张力、表面功及表面吉布斯自由能
①力的角度：单位长度 力的角度： 液面的张力。 m 液面的张力。 N·m-1 ②功的角度：增加单位 功的角度： 液面面积时外力所作 的功。 m m 的功。 N·m·m-2 ③能的角度：增加单位 能的角度： 液面面积时增加的表 面自由能。 m 面自由能。J·m-2
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 液体的γ 一般 ↑,液体的 ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
dA = −SdT − pdV + γ dA + ∑µBdnB s
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区， 若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 的界面， 液体或固体的表面。 液体或固体的表面。
界面与界面相
聚集态 气液固
界面现象的本质
由图可知， 由图可知，液体表面层分子 蒸气 所受合力不为零， 所受合力不为零，而是受到一 个指向液体内部的拉力F。 液体 界面层分子与体相分子 所处状态不同 液体表面有自动收缩的趋势； 液体表面有自动收缩的趋势； 导致 界面层分子有自发与外来分子 发生化学或物理结合的趋势。 发生化学或物理结合的趋势。 f=0 F≠0
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可 以彼此抵销，但表面分子受到 体相分子的拉力大，受到气相 分子的拉力小（因为气相密度 低），所以表面分子受到被拉 入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。
W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W2 W
2
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 + W2 ) g = 2γ l
这时
F = 2γ l
2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ l 2γ lW 2γ l 1 2γ l
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
As A0 = m
或
As A0 = V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
4.液-固界面
液-固界面
Hg
H2O

玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 Cr镀层 铁管 固-固界面
界面与界面相
h
β相
σ相
α相
ρ
界面特征
两相间的界面并非几何平面， 两相间的界面并非几何平面，而是具有 一定厚度的界面层－－ －－界面相 一定厚度的界面层－－界面相
体相 α相
界面 相
界面特征： 界面特征 ： 几个分子 厚 、 结构和性质与两 侧体相均不同
N⋅m
−1
表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力， 表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其 作用的结果使液体表面缩小， 作用的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿 着液面并与液面平行； 着液面并与液面平行； 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 对于弯曲液面则与液面相切。沿着与表面相切的方向， 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。 垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。
δW = γ dAs
'
表面张力
(1)分子间力的影响 (1)分子间力的影响 纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
γ (金属键)> γ
(离子键)> γ (极性共价键)> γ(非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两 种液体互相饱和时的表面张力之差，即
γ1,2 = γ1 − γ 2
这个经验规律称为 Antonoff 规则
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU = TdS − pdV + ∑µBdnB
B
U = U ( S,V , nB )
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为
dU = TdS − pdV + γ dAs + ∑µBdnB
β相 体相
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
F γ= L δW ′ γ= dA dG γ = ( )T , P ,n dA
(2)温度的影响
液体的γ (l)一般T ↑,液体的 ↓ — 这是由于物质的 [ρB(l)- ρB(g)] ↓， 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。 使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。
(3)压力的影响
p↑，ρB(g) ↑ ; ↑
dl γ γ γ L γ γ γ γ
表面张力 (a) 图平液面表面张力示意图 球形液面表面张力示意图
表面张力
表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加 dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公 式表示为：
式中 γ 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及 组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系 统做的可逆非体积功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、 吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
Traube 规则
γ c
Traube研究发现， 表 同一种溶质在低浓度时 面 表面张力的降低与浓度 活 成正比 性
甲酸
65
乙酸 丙酸
50
物 不同的酸在相同的 质 浓度时，每增加一个 的 CH2，其表面张力降低 浓 效应平均可增加约3.2倍 度 对
戊酸
35 0.18 0.36
丁酸
0.54
c /(mol ⋅ dm −3 )
γ c
dγ <0 溶 dc 液 非离子型有机物 的 dγ 曲线Ⅱ >0 dc 曲
曲线Ⅰ
稀
Ⅱ
γ
非表面活性物质 线 的 曲线Ⅲ dγ
Ⅰ Ⅲ
dc
表面活性剂
<0
三 种 类 型
O
c
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的 非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水 中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定 向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大， 表面活性也愈大。