①在碱的作用下脱去 HF,并在主链上形成双 键。
base
CH - CF
C =C
HF
②双亲核试剂 Nu - R - Nu通过亲核加成反应 ,
加成到双键上形成交联 。
2 硫化种类及其机理
氟橡胶的种类繁多 ,其化学交联也各不相同 ,但 其交联机理却可以归结为以下两种 :离子型和自由 基型 。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ,而自由 基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化 。目前 工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
2)二元胺通过迈克尔加成反应加成到 - CH = CF - 双键上形成了交联 。
3)在二段硫化过程中 ,从交联点上继续脱去
HF形成 - N = C 双键 。
如果在氧气氛围中长时间加热 ,容易脱硫 ,即发 生以下热分解反应 [ 9 ] :
2. 1. 2 双酚类硫化体系 [ 3, 5, 8 ] 双酚硫化系统是在 20世纪 60年代末期发展起
过氧化物交联是一种自由基交联方式 ,它包括 以下两个过程 :一 、通过加热使过氧化物分解而产生 自由基 ,然后吸收聚合物链中叔碳原子上的 H 或交 联点单 体 ( CSM ) 上 的 活 性 点 (如 B r、I等 卤 素 离 子 ) ,形成聚合物自由基 。二 、聚合物自由基直接或 者通过自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键 。由 于链节间活动性很小 ,为此大部分聚合物基团不能 直接形成交联键 ,而是失去活性 ,如氧 、杂质的相互 作用或由于主链破坏的不均性等 。为了消除以上不 良过程和提高交联的有效性 ,所以添加了在聚合物 中活动性较强和能很快地在它的双键上接上基团中 心的自由基接受体 。其交联机理如图 4所示 [ 3, 10 ] 。
由于偏氟乙烯类氟橡胶在胺类及双酚类硫化过
程中产生的 HF等酸性气体会腐蚀设备及对人体产
生很大危害 ,所以很有必要使用金属氧化物或氢氧
化物作为吸酸剂 。Logo thetis等人 [ 7 ]研究发现 ,双酚
与金属氧化物反应形成酚离子 ,然后与四烷基膦离
子或 胺 离 子 分 别 形 成 中 间 体 R4 P+ - OA rOH 或
双酚硫化的主要缺点是硫化胶上存在一些不饱 和的双键 ,这会使氟橡胶在以后的使用当中加速性 能的劣化 。然而最主要的避免交联后生成双键的方 法就是采用过氧化物硫化系统 。 2. 2 自由基型 2. 2. 1 有机过氧化物硫化体系 [ 4, 8, 12 ]
过氧化物用于橡胶的硫化始于 1929年 ,发展初 期由于相比传统的硫黄硫化来说 ,力学性能和耐热 老化性能都比较差 ,所以一直都未得到推广 ,直到 20世纪 50年代 ,人们将过氧化物与三异氰尿酸三 烯丙酯用于氟橡胶的硫化 ,并得到较好的综合性能 后才得以广泛应用 [ 8 ] 。有机过氧化物硫化体系包 括硫化剂 DCP (过氧化二异丙苯 ) 、2, 5 - 二甲基 2 , 5 - 二叔丁基过氧己烷 (俗称 2, 5 ) 等为硫化剂 (从原理 上 来 说 是 起 引 发 剂 的 作 用 ) , 必 须 配 以 TA IC (三异氰尿酸三烯丙酯 )或 TAC (三氰尿酸三 烯丙酯 )作共硫化剂 (交联链的主要组成部分 ) ,其硫 化胶料耐焦烧性极好 ,在高温下的压缩永久变形也较 好 ,具有良好的耐高温蒸汽性能 。最有效的过氧化物 是 2, 5 - 二甲基 - 2, 5 - 二叔丁基过氧己烷 ,而共硫化 剂中最好的是三异氰尿酸三烯丙酯 。
2. 1. 1 胺类硫化体系 胺类硫化是在 20世纪 50年代后期发展起来的
一种硫化方法 ,在双酚硫化出现之前 ,一直是氟橡胶 硫化的主要方法 [ 7 ] 。脂肪胺类和聚胺类最早用于 FKM 的硫化 ,但由于它们的活性非常高 ,硫化过程 中非常容易焦烧 。针对这一缺点 ,人们开发了活性 稍低的氨基甲酸盐的胺类衍生物和其他 Schiff碱 。
了交联反应的速率 [ 10 ] 。其硫化机理如图 3所示 。
图 2 有机鎓类化合物的结构 ( P是膦 、砷 、锑 ; R i是取代基 ,如烷基 、芳基 、芳烷基 、链烯基 ; X是卤原子 、硫酸基 、亚硫酸基 、碳酸基 。) [24 ]
图 3 氟橡胶的双酚类硫化机理
V enkateswarlin等人 [ 11 ] 还提 出 , 反 应中 产生 的 R4 P+ F- 会重新分散到 Ca (OH ) 2 表面继续重复以上 的反应直到消耗完双酚硫化剂 。由于季盐催化剂在 反应过程中重复再生 ,因此它的总用量可低于化学
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2007年第 4期 方晓波等 ·氟橡胶硫化机理的研究进展
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计量的几 倍 。并 且 其 反 应 的 速 率 取 决 于 离 子 对 R4 P+ - OA rOH 从 Ca (OH ) 2的表面解吸附的速率 ,以 及分散到橡胶相中的速率 。
R4 N + - OA rOH。反应过程是 :
R4 P+ X - + Ca (OH ) 2
R4 P+ - OH + CaXOH ( 1)
R4 P+ - OH +HO - Ar - OH
R4 P+ - OAr - OH +H2O ( 2)
这些中间体是强碱性物质 ,和聚合物有一定的
相容性 ,从聚合物主链上吸收一个 HF后形成一个
实际上 ,氟橡胶跟其他热固性弹性体一样 ,其优 异的性能都是通过硫化交联来实现的 。氟橡胶是一 种高度饱和的含氟高聚物 ,一般不能用硫黄进行硫 化 。过去的 40多年里 ,人们一直致力于氟橡胶实用 硫化体系的研究 ,如今 ,氟橡胶可以通过亲核试剂硫 化 ,如有机胺类及其衍生物 、二羟基化合物以及有机 过氧化物 ,也可以通过电子束进行辐射交联 。但氟 橡胶不仅需要像其他普通橡胶一样的一段硫化 (压 力定型硫化 ) ,而且还要进行二段硫化 (后硫化 ) 。 典型的硫化条件是 : 一段硫化是在高温 ( 150 ～180 ℃) 、高压 (10～30 M Pa)下经模压压制 5 ～15 m in, 然后在充满空气或氮气的硫化炉中 ,在 200～250 ℃ 温度下 ,继续硫化 12～24 h[ 4 ] 。
- H之间利用强范德华力形成氢键。且其原子半径 0. 064 mm 相当于 C - C键的一半 ,因此能够紧密地 排列在碳原子周围 ,对聚合物 C - C 主链产生很强 的屏蔽作用 ,具有显著的耐油 、耐热 、耐溶剂 、耐化学 药品 、耐强氧化剂 、阻燃 、耐老化等一系列优良的特 性 [ 1～3 ] 。
来的 ,并在 70年代初期开始替代二胺类硫化系统 。 双酚硫化体系是以 5 号硫化剂 (对苯二酚 )或双酚 AF [ 2, 2 - 双 ( 4 - 羟基苯基 )六氟丙烷 ]为硫化剂 , 并配以季铵盐或季膦盐为促进剂 ,典型的配合体系 是双酚 AF和 BPP (苄基三苯基氯化磷 ) ,其硫化胶 工艺性最好 (流动性好 ) , 硫化产品也 无抽 边 (缩 边 ) ,它的压缩永久变形很小 ,综合性能大大优于胺 类硫化体系 。所以双酚类是目前用来硫化氟碳类弹 性体最为普遍的一种硫化体系 。 Schm iegel[ 3 ] 发现 在没有任何促进剂 (指结合有碱金属化合物的季铵 盐或季膦盐等有机鎓类化合物 ,结构如图 2 所示 ) 存在的情况下双酚试剂不能与氟橡胶发生交联反 应 。这是因为交联剂 (双酚阴离子 )在没有任何催 化剂的作用下 ,无法从双酚亲水相往生胶憎水相迁 移 ,所以有人也将用于双酚硫化的季铵盐或季膦盐 等促进剂称为相转移催化剂 。
作者简介 :方晓波 (1982. 7 - ) ,男 ,广东省揭阳市人 ,华南理工大学研究生 ,研究方向是氟橡胶改性的研究 ,导师是黄承亚副教授。
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双键 ,双键经过重排 ,然后第二个 HF又从主链上脱
去而形成二烯 。这样一个反应只有当主链上的 CH2 基团连接一个吸电子云的 CF2或 CF ( CF3 )侧基 ,赋 予其足够的酸性时 ,才可能被碱吸引 。反应中生成
的阴离子将继续消去一个氟离子而形成双键 ,并最
终生成一个二烯 。其中形成不饱和主链的速率决定
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有机氟工业 O rgano - Fluorine Industry 2007年第 4期
氟橡胶硫化机理的研究进展
方晓波 黄承亚
(华南理工大学 材料科学与工程学院 ,广东 广州 510640)
1 前言
氟橡胶 (FKM)是指主链或侧链的碳原子上含有氟 原子的一种合成高分子弹性体。由于氟原子的电负性 极高 ,使得 C - F键能较大 (大约 110 kCal·mol- 1 ) ,同 时促使 C - C主链键能提高 (97 kCal·mol- 1 ) ,并在 F
它却在某些性能上表现出其特性 ,譬如对金属具有 较好的粘合性能 。胺类硫化剂中 , 3 号硫化剂易于 分散 ,对胶料有增塑作用 ,工艺性能较好 ,硫化胶的 耐热性 、压缩永久变形性均尚可 ,所以应用比较普 遍 。己二胺盐与氟橡胶的交联机理如图 1所示 [ 8 ] 。
图 1 氟橡胶的胺类硫化机理 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
系 、二元酚和促进剂并用硫化体系 、有机过氧化物与 TA IC硫化体系这 3种 [ 5 ] 。 2. 1 离子型
目前构成市场主导品种的是偏氟乙烯 (VDF) 类二元或三元氟橡胶 ,所以本文所讨论的硫化体系 主要也是针对该类氟橡胶 。VDF /HFP、VDF /HFP / TFE氟橡胶可以通过亲核试剂如胺类和双酚类进行 离子型交联 。 Schm iegel[ 6 ]在 1979 通过 19 F NMR 测 出了对碱敏感的三单元序列顺序 。即在碱性物质存 在的 VDF / HFP 溶液共聚中 ,从 19 F NMR 谱图上可 以看出 ,在 - 75. 2 ppm 和 - 108. 6 ppm 处的信号强 度有所减弱 ,这两个峰分别对应 HFP / VDF /HFP顺 序的链段和与 TFE 三元共聚中的 HFP /VDF / TFE, TFE /VDF / TFE的链段顺序 。这不仅为人们了解氟 橡胶的分子链结构提供了强有力的证据 ,同时也有 利于对交联机理的认识 。根据现在普遍被人们接受 的机理 ,氟橡胶的离子交联主要包括两个步骤 [ 4 ] :