4.1.2 热力学基本定律
对无限小的准静态过程
dU=δQ+δW
体胀功
δW=－pdV
这样,热力学第一定律可写为
或
dU=δQ－pdV δQ=dU + pdV
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4.1.2 热力学基本定律
热量方程的推导 若用比容α、比内能u表示热力学第一定律，则
δQ=m(pdα+du)
将h=u+pα代入，
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
水物质的气液两相系统的热力学第二定律
dSw为水物质气液两相系统总熵的微增量，是该系统进行可逆相变的 必然结果。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
含有液态水的饱和湿空气系统 若定质量的含有液态水的饱和湿空气系统中，干空气、水汽和液态水 的质量分别为md、mv、ml，则该系统的总质量m=md+mv+ml，它的水物质 总量mw不变，且有mw=mv+ml，dmv=－dml 。 当该系统与外界交换热量δQ，其状态由p，T变为p+dp，T+dT时，该系 统的总热量变化为
ΔG≤0
对于可逆过程有ΔG=0；对于不可逆过程有ΔG＜0。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
克拉柏龙－克劳修斯方程 定义相变潜热 l1，2为单位质量物质的1相转变为同温度的2相时从外界 吸收的热量，则
l1,2≡h1－h2
如果是可逆相变，则有
l(T,p)=h1(T,p)－h2(T,p)
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
由于 δQ=md cpm dT， 所以
cpm=(1－q)cpd +qcpv
由实验得知水汽定压比热容cpv ≈1850J/(kg·K)，与干空气定压比热容之比cpv/cpd ≈1.843，
代入上式得
cpm≈cpd (1+0.84q)
通常情况下，将未饱和湿空气当成干空气来处理也不会产生太大的Байду номын сангаас差。
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二、知识结构总结
热力学在 大气中的 应用
热力学基 本定律
未饱和湿空气系统 含液（固）态水湿空气系统 克-克方程 相平衡过程热力学定律
基本概念
热力学第一定律 热力学第二定律 热力学方程和函数
热力学系统（3个） 热力学过程（3个） 热力学物理量
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三、重难点问题
热力学定律在大气中表达式的转换
H≡U+PV h=H/m=u+pα
G=H－TS=U+pV－TS
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4.1.2 热力学基本定律 热力学第一定律
对封闭系而言,
ΔU = Q+ W
内能改变量 ΔU : 表示系统内能改变量；
热 量 交 换 Q : 正号表示系统从外界吸热;
功 的 交 换 W : 正号表示外界对系统作正功。
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其中，Hw和Vw分别为该系统的焓和容积，可分别表示为
式中hv和hl为水汽和液态水的比焓，αv和αl分别表示水汽和液态水的比容。
于是有
式中cl为液态水的比热容。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
将dHw和Vw代入热力学第一定律，经变换得到
这就是水物质的气液两相系统的热力学第一定律表达式。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
含有液态水的饱和湿空气块是一个二元多相系统，在云团内云滴和雨 滴的形成过程也是二元多相过程，若是液汽共存的纯水系统，由上式可 得汽化潜热 lv为
lv=hv－hl
同样，固汽共存的纯水系统，由上式可得升华潜热 li
li=hv－hi
下标v表示汽相，l 表示水相，i 表示冰相。
δQ=m(dh－αdp)
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4.1.2 热力学基本定律
若以Cp表示等压过程的比热容，则有
δQ=mcpdT
又由上式可知，等压过程 则
δQ=mdh dh=cpdT
同理，若以Cv表示等容过程的比热容，则有
δQ=mcvdT
又由上式可知，等容过程 则
δQ=mdu du= cvdT
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4.1.2 热力学基本定律
由理想气体状态方程及比焓定义
pα=RT h=u+pα=u+RT
对上式微分得
代入dh=Cp dT ，可得迈耶方程
dh=du+RdT=Cv dT+RdT Cp =Cv + R
由实验可得干空气定压比热容cpd≈1004J(kg·K)和定容比热容cvd≈717J(kg·K)。
故
这就是气象上常用的热力学第一定律表达式，又称为热量方程。
是含有干空气和水物质的二元多相系。不单独讨论不含液（或固）态 水的饱和湿空气系统。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
未饱和湿空气系统 若干空气质量为md，水汽质量为mv，在总质量为m= md + mv不变和无 水相变化的情况下，它的比湿q不变。 由热力学第一定律在气象上的常用形式，可得干空气和未饱和湿空气 热量方程分别为
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4.1.1 基本概念
比态量 比态量=广延量/质量 常用的广延量有内能U、热量Q、功W、熵S、焓H、吉布斯函数（自由能）G、 体积V 对应的比态量分别为比内能u=U/m、比热Q=Q/m、比功w=W/m、比熵 s=S/m、比焓h=H/m、比自由能g=G/m、比容α=V/m 态函数焓 比焓 自由焓
δQ=m(CvdT+pdα)=m(CpdT－αdp)
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4.1.2 热力学基本定律
热力学第二定律
对任一可逆过程，上式取等号，若假设系统的初态为基准态，将对应 的S0取为0，那么
S = ∫ δQ/T
对于无限小的过程，有 此时系统熵定义为熵在可逆过程中的变化等于系统所吸收的热量与热 源的绝对温度之比。
δQ=δQd+δQw
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
将干空气和水物质的汽液两相系统的热量方程式代入后再化成用混合 比表示的形式，即为含有液态水的饱和湿空气系统热量方程为
式中rs，rl分别为饱和水汽和液态水的混合比。
系统的熵变化为
这就是该系统在可逆相变过程中热力学第二定律的表达式。 对含固态水的饱和湿空气系统的可逆相变过程，同理。
第四章 大气热力学基础
第一节 热力学定律在大气中的应用
于汶钰
一、知识点详解 知识点构建
基本概念
热力学基本定律
热力学定律在大气中的应用
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4.1.1 基本概念
热力学系统
孤立系统：气块与气层之间既不交换能量，也不交换质量。 封闭系统：气块与气层不交换质量，可以通过宏观做功和微观传热两 种方式与气层交换能量。 开放系统：气块与气层之间交换质量，又与气层交换能量，除了做功、 传热之外，还可以通过交换质量进行能量的交换。
上式即为克拉柏龙－克劳修斯方程，反映了两相平衡时，气压、温度与 相变潜热之间的关系。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
对于水物质的汽—液相平衡，有
式中es是汽—液两相平衡时的饱和水汽压。
对于汽—冰相平衡，同理。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
相平衡过程热力学定律表达式 水物质气液两相系统的热力学第一定律
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
纯水物质系统 自由焓永不增加原理 假设所研究的系统为封闭系，外界恒温恒压，只做体胀功，且系统的 初态、终态与外界温度和气压相等，根据热力学第一定律，系统吸收的 热量为 Q=ΔH，代入热力学第二定律，得 ΔH≤TS－T0S0=Δ(TS) Δ(H－TS)≤0 即
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4.1.1 基本概念
热力学过程
准静态过程：一个系统在外界影响下所经历的过程中任一状态都是平 衡态。准静力条件：p = pe 绝热过程：气块与气层热量隔绝，不交换热量，只通过做功方式交换 能量，使系统状态发生改变的过程。绝热过程必是无质量交换过程。 可逆过程：过程的每一步向相反方向进行时都能恢复原状态，而且不 影响外界任何变化的过程。如果同时满足定质量、无摩擦、准静态三个 条件必是可逆过程。
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
含液态（或固态）水的饱和湿空气系统 可将该系统看成由两个子系统组成一个是定质量的纯水物质系统，另 一个是干空气系统。
相变平衡：在不受外界影响的情况下，水物质汽液两相平衡共存于系 统内且两相的水物质的质量保持不变。 在相变平衡时，两相的温度和压强均相等，且不发生变化，这种平衡 压强称为饱和水汽压，它仅是温度的函数。
δQ=m(Cpd dT－αdp) =m(Cpv dT－αdp)
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
若未饱和湿空气系统所含干空气和水汽的比焓分别为hd和hv 系统总焓
H=mdhd+mvhv
当系统在等压条件下从外界吸收热量δQ时，则焓的增量dH=(δQ)p 因无水相变化，所以有
H=mdhd+mvhv=md cpd dT+mv cpv dT
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4.1.3热力学定律应用于空气系统
对可逆相变来说，ΔG=0，若Δm1，Δm2分别代表两相物质的质量的变 化量，大小相等，方向相反，即 (g1－g2)Δm1=0
g1 = g2
又因为比自由焓的变化量相等，则
-s1dT+αdps=-s2dT+αdps
dp L (6.1.40a) dT T ( 2 1 )
热力学定律应用于湿空气系统
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