小且激发电压增大 。
应 : (1) 改变共轭的电子层密度 ,如烷氧基等
Son[6 ]等用黄原酸盐代替四氢噻吩作为 引入增加了电子云密度 ,带隙能减小 ; (2) 取
热消除反应的离去基团 ,可得到含有一定数 代基引入后产生位阻效应会使共轭平面发生
量的顺式结构的无定形 APPV ,有效地改善 扭曲 ,使有效共轭长度变短 ,带隙能将变大 。
图7
2 聚合物电致发光器件的制 备与结构
2. 1 聚合物电致发光薄膜的制备 在制备聚合物 L ED 的过程中 ,制备出厚
度均匀 ,力学性能好的薄膜是获得高性能电
致发光材料的重要环节 ,方法主要有 : (1) 使 用聚合物的有机溶液进行旋转涂敷 ; (2) LB 成膜 ; (3) 通过聚合物电解质离子静电作用的 分子自组装成膜技术 。 2. 2 聚合物电致发光器件的构造
于合成困难 ,故文献报道很少 。
1. 4 其它几种电致发光材料
聚乙烯咔唑 PV K , PV K 由 N - 乙烯基
聚烷基芴 PAF ,聚烷基芴 PAF 具有很 咔唑单体经自由基聚合而制得 ,其结构式如
22
聚合物电致发光材料研究进展
图 7 ,此外聚合物混合物为 EML 材料开辟了 一条新的途径 ,混合引起发光波长和发光效 率的变化 。
效率的影响 ,发现其发光强度随着烷基链的
其它的聚噻吩衍生物材料主要有如图 5。
1. 3 聚苯及其衍生物
图5
在 PPP 苯环上引入侧基 ,合成路线 ,如图 6。[13]
图6
在苯环上引入侧基可使 PPV 带隙能增 宽的带隙能 ,约为 2. 9 ev (420nm) 。PAF 由
大 ,以期获得蓝色发光材料 。
聚合 物 的 电 致 发 光 机 理 有 待 进 一 步 研 究 ,这无疑将为发光效率的提高和聚合物材 料的分子设计提供有益的理论依据和指导 , 其次合成新的高量子效率 、高纯度的聚合物 发光材料 ,满足高色纯度显示的要求 。改善 发光器件的操作寿命也是一个紧迫的课题 。
参考文献
1 Burroughes J H , Bradley DD , Brwm A R et al. Light2emitting Based on Conjugated Polymers. Na2 ture ,1990 ,347 :539～541
PPV 的合成路线[2 ] 如图 1 。PPV 是一 种典型的共轭高分子材料 ,许多科学工作者 对其作了大量的工作 ,改善 PPV 及其衍生物 作为发光材料的性能的途径主要有以下几种 。 1. 1. 1 掺杂
Uchida[3 ]等人用 8 - 基喹啉铝 ( Alq) 掺 杂的 RV2PPV 的发光颜色可随电压改变 , Colvin 把 PPV 和多层 CdSc 纳 米 晶 体 相 结 合 ,其发光颜色可由电压改变 。 1. 1. 2 共聚
杂环聚合物电致发光材料 ,其中研究最多的 射复合几率 。
衍生物主要是在共轭基因上引入取代基 。
王光明[12 ] 等人研究了聚烷基噻吩掺杂
Y ohomor[11 ]等人研究了烷基链长度对 具有空穴特性的聚乙烯咔唑后 ,发光强度增
聚 (3 - 烷基) 噻吩的发光颜色和发光亮度及 加 ,且发光强度与掺杂量有关 。
命短 。在先驱体共聚物中引入两种不同性质
Staring[5 ]等用氯甲基化合成路线制备部
图2
分共轭结构双烷基取代 PPV , 其电致发光 入取代基可改变带隙能 ,从而获得发不同颜
( EL) 及光致发光 ( PL) 行为研究结果表明 :随 色光的材料 。
着非共轭单元含量的增加 , EL 发光效率减
在苯 环 上 引 入 取 代 基 可 能 带 来 两 种 效
2 Wessling R A , Midland , Zimmerman R a ,et al. U S ,3401152 ,1968
3 Uchida M ,Ohmori R ,Noguchi J et al ,Color2varible Light Emitting Diodes Utilizing Conducting Poly2
催化下的缩聚反应 ,合成了含聚对苯乙炔单 合成出 M EH2PPV ( 式 2) 其最大发射波为
元和聚对苯撑单元的交替共聚物 ,也可获得 600 nm ,量子效率也得到较大的提高 。
蓝色电致发光聚合物 。
Hsieh 等[8 ] 用 CRP 路线合成 2 、3 位双
1. 1. 3 在共轭单元上引入大的位阻基团
发光过程可分为激子的形成与激子的衰 原理 ,在器件制作时 ,在 ITV 和聚合物之间
2000 年 6 月
中 国 塑 料
23
加入一 电 子 传 输 材 料 来 增 加 器 件 中 的 传 输 性 ,使得电子和空穴尽量在发光材料层中复 合 ,以产生更多的激子 ,使得发光效率大大提 高 ; (3) 在 ITV 电极和聚合物之间增加空穴 传输层 ,使得发光效率提高 ; (4) 寻找新的合 成方法合成出具有不同共轭结构的共轭聚合 物以提高发光效率 ; (5) 寻找各种新的电子传 输层材料和空穴传输层材料 。
机理类似 ,通电时 ,分别从正极 、负极注入空 光层中 ,因此为了获得较高的发光效率有以
穴和电子 ,这两种载流子在电场作用下发生 下几个途径 : (1) 为了保持载流子的匹配复
迁移 ,它们在聚合物某一处复合成激子 ,然后 合 ,当发光材料确定时 ,选择合适功函的材料
激子发生衰减而发光 。
作阴极 ; (2) 由于总有一种载流子优先注入的
能 ,较好的加工性和热稳定性 ,克服了无机半 导体材料和有机小分子的缺点 ,使得聚合物 电致发光材料成为电致发光领域一个新的研 究热点 。
1 典型的聚合物电致发光材料
具备电致发光的有机材料应有以下必要 条件 : ①具有高量子效率的荧光特性 ,并且主 要分布在 400～750 nm 的可见光区域内 ; ② 具有良好的半导体特性 、或传导电子或传导 空穴或两者都能传导 ; ③具有良好的成膜性 能 ,其厚度控制在十个到几百个纳米之间 ; ④ 材料性能稳定 ,具有良好的加工等性能 。 1. 1 聚对苯炔 ( PPV) 及其衍生物
层结构 ,而阴极 、阳极的选择通常是以较高功 合辐射衰减而发射光子 ,三线态激子由于其
函的材料作阳极 ,较低功函的材料作阴极 。 能量比单线态激子低得多 ,其衰减基本是非
3 聚合物电致发光工作原理
辐射的 。 为了更可能多地形成激子 ,则载流子电
一般聚合物的电致发光机理与光致发光 子和空穴必须以相近的比率注入到聚合物发
mers Containing Fluorescent Dye. Jpn. J . Appl
Phys ,1993 ,32 :L921 4 Yang 2 ,Sekolik 1 , Karasz F K. Soluble Blue Light2
Emitting Polymer. Macromolecules 1993 ,26 : 1188 ～1190 5 Staring E G J , Demand RC TE ,Braun D , et al. Photo and Electroluminescence Efficiency in Solu2 ble Poly ( dialky12p2pheny12enevinylene ) . Adv Mater. 1994 ,6 :934～937 6 Son 5 ,Dodab Alapur A ,lovinger A Jet al. Lumines2 cence Enhancement by t he Introduction of Disorder into Poly ( p2plenylenevinylene ) . Science , 1995 , 269 :376～378 7 Hilberer , A. H , Brouuer U T Macromolecules , 1995 ,28 :4525～4530 8 Hsieh B R ,Antoniadies Homer ,Bland D C et al. Chlorine Precursor Route ( CPR) Chemistry to Poly ( p2phenylenevinylene ) Based on Light Emitting Dioeds. Adv. Mater ,1995 ,7 (1) :36～38 9 Greenham N G ,Moratlt S C ,Bradley D D C et al. Efficient Light2emittimg Diodes Based on Polymers wit h High Electron Affinities. Nature , 1993 , 365 : 628～630 10 刘承美 ,陈继兰 ,等. 去卤缩聚合法合成蓝色电 致发光聚合物 聚 (2 ,5 - 二庚基) 双苯乙炔 ,功 能高分子学报 ,1998 ,11 (3) :397～401 11 Y Ohomor ,Uchida M ,Muro K et al. Visible2light
Yang[4 ]等人用 Witting 反应得到 PPV
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聚合物电致发光材料研究进展
图1
衍生物 ,其分子链结构具有确定长度的硬段 的离去基团 ,通过选择性消除其中一种基团
加柔段 ,是可溶性发蓝光共聚物 (如图 2) ,其 得到的共聚物主链既有共轭段又有非共轭段
发射波长为 456 nm ,但其量子效率较低且寿 的非平面型 PPV ,可提高其发光效率 。
0 前言
电致发光材料在信息显示 、光信息处理 、 光通迅及其它光电子领域有着广泛而重要的 应用价值 ,因而成为当今前沿研究课题 。
目前无机半导体电致发光器件 (半导体 二极管 、半导体薄膜 、半导体粉末) 的发光理 论及制备工艺较成熟 ,但在制作大面积的发 光器件和显示屏时加工工艺较为复杂 ,驱动 电压高 ,发光效率低及难于制作发蓝光 (短波 长) 的器件 ,由于这些缺陷 ,使得无机电致发 光材料的研究处于停滞阶段 ,有机小分子虽 然克服无机电致发光材料的诸多缺点 ,但这 些有机小分子材料在电致发光时往往发生结 晶而损害器件 ,且器件的稳定性与力学性能 差 ,因此寻求一种性能更优的电致发光材料 成为目前研究的热点 。