30% 42%
5% 65% AlCl3作催化剂 51%
7%
FeCl3作催化剂
5.6.3 苯的二元取代定位规律
①当两个取代基定位一致时：按定位效应决定
CH3 NO2 CH3 OH NO2 SO3H NO2 CH3
②两个取代基定位不一致： A 同类定位基由定位效应强的决定
OH OH CH3 COOH
CH3
上述的芳环衍生物的亲电反应可以看出，取代基不同主要反应 产物可能不同。 第一类定位基(邻、对位定位基) 邻、对位定位基得到邻位和对位取代产物，除卤素外都使苯环 活化，甲苯硝化的速度比苯快约24.5倍。
-O- > -N(CH3)2 > -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > -X
3
2
多环芳烃
非苯系芳烃
-
+
5.1 苯的结构
• 苯的Kekul结构
1865年Kekule根据苯的性质提出了苯的结构
Prfessor F. August Kekule von Sradonitz (1829-1896), University of Bonn, Germany
H H H H H H
Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了 卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。
见264页表5-2
• 红外光谱特征
振动类型
C-H伸缩振动 芳环骨架伸缩振动
吸收峰位
3100～3010cm-1 1625～1575cm-1 1525～1475cm-1
取代基类型
间二甲苯红外光谱图
• 核磁共振谱特征
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5.5 单环芳烃的化学性质
芳烃易发生取代反应，芳环体系不变，只有在特定的条件下才 发生加成反应。
在极性溶剂中：
CH3COCl, AlCl3
COCH3
C6H5NO2
CH2COOH
+
ClCH2COOH
FeCl3 + KBr
B 加氢反应
+
Na
+ C2H5OH
1, 4-二氢化萘
C2H5ONa
1, 2-二氢化萘
H2 Pd-C
H2
Ni
十氢化萘
四氢化萘
O CrO3 CH3COOH 10-15℃
O
C 氧化反应
X +
X + H E
X
H ) E
+ X )
八隅体稳定性
② 间位定位基的影响 苯甲酸的亲电反应 碳正离子的稳定性
不稳定性
碳正离子的稳定性
不稳定性
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（2）空间效应影响 邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小 而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4 邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有 关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小， P175表5-5 当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几 乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。 此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定 的影响。 Br Br
5.7.2 蒽及其衍生物
弱氧化
强氧化
V 2O 5 O 2 400-500℃
C O C O
O
注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质
③ 萘环的取代规律 萘的定位规律比苯复杂，一般情况下有： 若萘环上第一个取代基是邻对位定位基时，为同环取代，并且取 代基主要进入α 位
OH H2SO4 OH
NO2 CH3 HNO3 50-70℃
第五章 芳烃 芳香性
5.1 苯的结构 5.2 芳烃的构造异构与命名 5.3 单环芳烃的来源与制备 5.4 单环芳烃的物理性质 5.5 单环芳烃的化学性质 5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 5.7 稠环芳烃 5.8 芳香性 5.9 富勒烯 5.10 多官能团化合物的命名
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芳香烃：不易发生加成和氧化反应，而易起取代反应。 HC CH CH 苯系芳烃 单环芳烃
浓 H2SO 4 25℃
发烟 H2SO4 90℃
SO3H
CH3
CH3
CH3 SO 3H
浓 H2SO 4 回流
SO 3H
+
SO3H
磺化反应不同于硝化反应。 磺化反应是可逆反应，而且 温度对反应产物的影响很大。
+
CH 3
浓 H2SO4
43%
CH 3
+
13%
H2O
4% 53% 0℃
100℃
8% 79%
④Friedel-Crafts反应
HC CH2
2-甲基-3-苯基戊烷
CH2 Cl
苯乙烯
CH2
苄基
苄基氯
多苯芳烃可分为：
⑴ 联苯和联多苯 芳环由一个σ单键连接而成
联苯
⑵多苯代脂烃类 可看作脂肪烃的衍生物
( ) CH2 2
( ) CH 3
4, 4`- 二苯基联苯
CH
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
1, 2- 二苯乙烯
⑶ 稠环芳烃 两个或两个以上芳环共用两个相邻碳原子的芳烃
+ H3O + HSO 4
NO2
+
+ NO2
+
HOSO3H
③磺化反应机理
2 H2SO 4
O +S O O
SO 3
+
H
+ H3O
HSO4 快
+
HSO 4
SO3 + H3O 快 SO3H
慢 +
SO3
反应机理动画
④ Friedel—Crafts反应机理
CH3CH2CH2
Cl
+
AlCl3
+ [ CH3CH2CH2 AlCl4 ]
• 苯的共振结构
在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。 如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根 离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为
+ + -
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5.2 芳烃的构造异构与命名
对于简单苯的衍生物以苯为母体命名 苯的一元取代
CH3
CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
+
O2
V 2O 5 500℃
O O
②氯化反应
CH3 H2C Cl
+
Cl2
光
+
H Cl
自由基反应历程 产生苄基自由基
5.5.5 聚合反应
AlCl3 CuCl2 35-50℃ [ ] n
聚苯
聚苯有导电、耐高温、耐辐射和润滑性好等特点 亲电反应机理
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5.6 苯环上亲电取代反应的定位规律
5.6.1 定位规律
稳定性
稳定性
苯胺的亲电反应 碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
碳正离子的稳定性
八隅体稳定性
卤苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
X E+ ( X + X E H + E H + X E H + X E H)
八隅体稳定性
X E+ ( +
X E+ ( + E H E H + E H E H X
X
X + H E
萘
蒽
菲
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5.3 单环芳烃的来源与制备
• 煤的干馏
煤在干馏时可得到芳烃及其衍生物，见121页表6-1
• 石油的芳构化
CH3 - 3H2 Pt
在催化剂Pt作用下450-500℃进行脱氢
CH3
- H2 Pt
CH3
- 3 H2 Pt
异构 化
- 3 H2 Pt
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5.4 单环芳烃的物理性质
• 物理性质
α β β α
萘的一元取代产物有两种
Cl
萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种
②萘的性质 A 取代反应 a 卤化反应
Br
+
CCl4 Br2 72%～75%
α – 溴萘
b 硝化反应
NO 2
+
HNO 3
H2SO 4
α - 硝基萘
79%
NO2 Zn + HCl
NH2
α – 萘胺
c 磺化反应
第二类定位基(间位定位基) 第二类定位基均使苯环钝化，取代基进入定位基的间位。 如苯硝化速度是硝基苯的6×108倍
-N+(CH3)3 > -NO2 > -CN > SO3H > -CHO > -COCH3 > COOH 等
苯硝化反应的产物见170页表5-3
5.6.2 定位规律的解释
（1）电子效应影响 ① 邻对位定位基的影响 甲苯的亲电反应 碳正离子的稳定性
5.5.1 亲电取代反应
①卤化反应
Cl Cl 2 FeCl 3
+ Cl 2
Cl
FeCl 3 25℃ 90%
Cl Cl Cl
Cl + HCl
+
Cl 39% 55%
+
Cl 6%
CH3 Br2 FeCl 3 25℃
CH3 Br
CH3
CH3
+
32.9% Br 65.8%
+
Br 1.3%
②硝化反应
+
浓 HNO 3
有机化学各章
第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅 化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸