长，a，b轴略有缩短，c/a ≈1.01。该温度
范围沿c轴出现自发极化呈现铁电性。
钛酸钡晶胞与自发极化图
四方相BaTiO3
四方相十分重要，因为它存在的温度区 间（0～120℃）正是材料的使用温度。
铁 电 陶 瓷
立方相转变为四方相 时，a、b轴收缩，c轴 伸长，使c轴的O2－和 Ti4＋发生位移，产生 极化，形成偶极子。
基本概念1. 铁电体
介电晶体在某温度范围内可以自发极化（介电常数很
高），而且极化强度可以随外电场反向而反向。同铁磁体具有
磁滞回线一样，把具有电滞回线的晶体称为铁电体。 虽然叫铁电体，但这些晶体并不含有铁。 铁电性(ferroelectricity)是指在一定温度范围内具有
自发极化，在外电场作用下,自发极化能重新取向,而且电位移
铁电陶瓷的特性决定了它的用途:
• 利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高 频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导 体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45µF/cm2。 • 利用其介电常数随外电场呈非线性变化的特性，可 以制作介质放大器和相移器等。 • 利用其热释电性，可以制作红外探测器等。 • 利用其压电性可制作各种压电器件。 • 此外，还有一种透明铁电陶瓷，其光学效应可用于 制造光阀、光调制器、激光防护镜和热电探测器等。
钛离子处于氧八面体中，
两个氧离子间的空隙为：4.01－2× 1.32= 1.37
钛离子的直径：2× 0.64= 1.28
结果分析：
氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位 移的余地。
较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏 离中心的某一个位臵上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。
波，旁路，稳压，整流及交流断路器中广泛使用。这类瓷 料不仅要求ε值高，而且要求温度稳定性好，居里点在工 作温度范围内，且能方便地被调整。与高频(1型) 介电陶 瓷比较，其tanδ值较大，适用于低频频段(1KHz或以下)。 • 它主要包括BaTiO3系，SrTiO3和反铁电系三类。 • BaTiO3系是最主要的高介材料，由于该类材料的介电常数 值特别高通常也称为“强介体”或“强介材料”。
90°
180°
2.4.1 BaTiO3晶体结构与性能
BaTiO3在1460℃以上为六方晶型，1460 ℃～120 ℃为 立方晶系。1460 ℃以下存在三次相变，四种不同晶型，依 次为立方、四方、正交、三角晶系。
0℃
－80℃
120℃
铁 电 陶 瓷
立方
四方
正交
三角
BaTiO3晶胞参数
铁 电 陶 瓷
立方相BaTiO3
铁电陶瓷材料
ferroelectric ceramics materials
• 铁电陶瓷材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料 的一个分支。铁电陶瓷的主要特性为： ① 在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发 极化消失，铁电相变为顺电相； ② 存在电畴； ③ 发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出 现峰值，并服从Curie-Weiss定律； ④ 极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线； ⑤ 介电常数随外加电场呈非线性变化； ⑥ 在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。 ⑦ 电性能：高的抗电压强度和介电常数。在一定温度范围内(55～+85℃)介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随 交流电场或直流电场的变化率小.
③由于BaTiO3在升温和降温过程中晶胞参数变化不重合，导致
ε＝f(T)曲线在相变温度附件亦不重合，被称为“热滞现象”； ④介电常数随温度的变化不呈直线关系，而显示明显的非线性。
2.4.2 BaTiO3基陶瓷的组成结构和性质
• BaTiO3和以BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷，是 铁电陶瓷的代表性陶瓷材料。 • BaTiO3基陶瓷的晶粒很微小，3～10μm。 BaTiO3
特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直流电场
下（1000小时），Ti4＋ →Ti3+ ，造成ρv↓↓，故要求室温 ρv≥1012Ω.cm 抗电强度Eb：尽可能提高Eb。（因为铁电瓷抗电强度本 来低，分散性又大）。
四、BaTiO3陶瓷改性 （1）臵换改性
当添加元素的电价与Ti4＋或Ba2＋相等，半径 与其相近时，离子能大量溶入BaTiO3中，形成臵
在居里温度以上， BaTiO3的介电常数随温度的变化遵从 居里-外斯定律：

C TC T0
其中： BaTiO3的居里-外斯常数为C=（1.6～1.7）×105℃ ；
BaTiO3的居里温度TC与特征温度T0不相等， Tc-T0 =10～11℃
BaTiO3陶瓷介电特性与频率的关系
铁 电 陶 瓷
陶瓷是由许多微小的钛酸钡晶粒构成的集合体。
每个晶粒内部都有自发极化形成的一个个电畴。
晶粒间存在晶界或边界层。晶粒和晶界层或边界
层构成了陶瓷的整体结构。
一、BaTiO3陶瓷的电致伸缩
在电场作用下，陶瓷电畴取向趋向一致，材料在沿E方 向伸长，垂直E方向收缩。 去除电场后，电畴和应变不能再回到原始状态。 而剩余伸缩或伸长就叫电致伸缩或者电致应变。
极化。
• 出现自发极化的必要条件是晶体不具有对称中心。
众所周知，晶体划分为32类晶型(32个点群)，其 中有21个不具有对称中心，但只有10种为极性晶 体，具有自发极化现象。由此可见，并非所有不 存在对称中心的晶体都具有自发极化。
基本概念3.居里点
铁电体的自发极化在一定温度范围内呈现，当温度高于
温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落， 热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克 服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在 新平衡位臵上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极 化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞 发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。
当T<120℃时则为四方晶型，其中c轴略有增
本章着重介绍低频电容器介质用的铁电陶瓷。
•目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料，几乎都是以钙 钛矿结构为主的固溶体陶瓷。 •BaTiO3和以BaTiO3基固溶体为主晶相的陶瓷，是铁 电陶瓷的代表性陶瓷材料。
§2.4 低频高介电容器陶瓷-铁电陶瓷
• 被称为“强介”的陶瓷介质，ε可高达4000～8000，在滤
5～-90℃
低于-90℃
正交晶系mm2点群三方晶系来自m点群BaTiO3晶体介电-温度特性
铁 电 陶 瓷
钛酸钡介电温度特性
BaTiO3晶体介电-温度特性 ① BaTiO3晶体的介电常数很高。在a轴方向测得的数值远高于 在c轴方向测得的数值。高介电常数与铁电晶体的自发极化和电 畴结构有关； ② 相变温度附近，介电常数均有峰值，在居里温度处（120℃） 的峰值介电常数最高；
理想的钙钛矿ABO3结构。 正电中心和负电中心重合，顺电相。
A为电价较低、半径较大的离
子Ba2＋，和O2－离子按面心立
方密堆积。B为电价较高、半 径较小的离子Ti4＋，处于氧八 面体中心，B离子有6个配位氧， A离子则有12个配位氧。这样 [B-O6]八面体彼此以顶角相联 成三维结构。
等轴晶系（大于120℃） ： 晶胞常数：a=4.01Å 氧离子的半径：1.32Å 钛离子的半径： 0.64Å
矢量与电场程度之间的关系呈电滞回线现象的特性。 铁电体重要的特征之一是电滞回线。
基本概念2.自发极化 • 在晶体中，如果晶胞中正负电荷中心不重合，即
每一个晶胞具有一定的固有偶极矩，由于晶体结
构的周期性和重复性，晶胞的固有偶极矩便会沿
同一方向排列整齐，使晶体处于高度极化状态。
• 这种在无外电场作用下存在的极化现象称为自发
由于压电陶瓷在其相变点附近时各种性能是不 稳定的，作为压电体使用时，这种现象造成各压电 常数的不稳定。 加入百分之几摩尔ABO3型化合物形成固溶体，使 相变点向低温方向移动；同时造成居里温度点上升 和矫顽场增加，可得到稳定的压电体。 贾菲（Jaffe）等人发现：因成分变化引起晶体 结构发生变化的所谓同质异晶相变的成分附近，可 获得大的压电性。 这是由于晶体结构的不稳定而造成的。于是出 现了二元系压电陶瓷和三元系压电陶瓷等。
某一临界温度Tc时，自发极化消失（P＝0），铁电晶体从铁
电相转变为非铁电相（又称顺电相），这一临界温度称为居 里温度（居里点）。 如果晶体有两个或两个以上自发极化相（铁电相），则 在不同温度下可能发生好几次相变，通常只把温度最高的相
变点称为居里点，其他相变点为转变点。
居里温度：铁电－顺电转变温度
• BaTiO3的例子：
对BaTiO3电容器的要求
介电常数ε： 要 求在工作温区的ε 尽可能高，但ε随 温 度 的 变 化 率 （ △ ε/ε25℃ ） 要 小 。 ε随电场强度的变 化率也要尽可能小。
石油钻探
军事
航空
高介高稳定
介电损耗tgδ： 由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路， 隔直流，耦合等作用，因而，只要tgδ≤3％即可。 0 exp( E / kT ) 绝缘电阻ρv: T↑→ρv↓
剩余极化强度
矫顽电场
向的电畴则变小。
电滞回线存在的原因：电畴
基本概念5.电畴
铁电晶体内存在电畴。电畴指自发极化方向相同的小区域，铁电体
中一般包括多个电畴。电畴之间的界面叫做电畴壁。 两电畴相互平行的边界为180°畴壁；相互垂直为90°畴壁。 如果是单晶体，不同电畴中极化强度的相互取向有简单关系；如果 是多晶体，由于晶粒本身取向的任意性，不同电畴中极化强度的相互取 向可以是无规律的。
的损耗成正比，该能量损耗用
来克服自发极化改变方向和克 服杂质、气孔、晶界等缺陷对 畴壁运动产生的摩擦阻力。 因此，对结构完整的单晶， 因介质损耗小，回滞曲线较窄；
铁 电 陶 瓷