图9.4.3 MgO—TiO2系统相图
一般情况下，TiO2与MgO化合总是优先生成正钛酸 镁，而很难生成偏钛酸镁。
为了降低烧成温度，采用加少量助熔剂的方法。
助熔剂有两类： (1) 在高温下变成液相的助熔 剂。例如MgCl2、BaCl2、 PbO、 Bi2O3、H2BO3等， 这类助熔剂会导致烧成范 围变窄，因此很少使用； (2) 能与配方中其他组分形成 低共熔物的助熔剂，如 ZnO、CaF2、滑石等， 这类助熔剂能有效地改善 烧结性能； 为了防止TiO2还原，可以加 入少量MnCO3。
非铁电陶瓷：非极性的线性介质，P∝E外，ε不太高，在101～ 102量级；高频损耗小，ε～T呈线性关系；其温度 稳定性和频率稳定性好，又称为热补偿电容器陶 瓷或高频电容器陶瓷； 铁电陶瓷：一般不含Fe, 极性的非线性介质，存在铁电畴，电 滞迴线、居里点等，它的主要性能是介电常数很 高(103～104量级)且呈非线性，亦称为强介电常数 电容器陶瓷； 反铁电陶瓷：在转变温度下，邻近晶胞沿反向平行方向自发 极化，P~E呈双电滞迴线，存在反铁电居里点； 半导体陶瓷：利用半导电的陶瓷在晶粒界面或电极界面上所 形成的阻挡层，其等效介电常数非常高 (104 ～ 105 量级)。
图9.4.2 金红石瓷与T和f的关系
目前，人们仍在不断研究和改进金红石瓷的电性能，主要 围绕降低tgδ和TK，提高进行。 有资料报导，添加CaTiSiO5可以获得ε＝80，TKε＝(0土20） × 10-6/℃, tgδ≈1×10-4的电性能，其配方组成为TiO285％、 CaTiSiO515％.
二、非铁电电容器陶瓷
包括以TiO2、RTiO3、 RZrO3、 RSnO3、 RNbO3 为基的体系
1.金红石
（1）结构、特点
晶系 金红石 四方 4.21 114 TiO2（高） 板钛矿 斜方 4.11 78 锐钛矿 四方 3.87 48
热稳定性
Tm时热力学稳定
加热
转化为金红石
可见， 与晶格的排列紧密程度有关， 大， 亦大；
纯TiO2：
在氧气中：Tm=1870℃ 在空气中：Tm=1830℃， Ti4+ 半导体的性质。
还原
Ti3+ ，放出氧；
∴化学式为： TiO1.996，呈深蓝色，还原的TiO2具有n型
（2）制备工艺
天然很少见，人工合成。配方很多，但基本相似，所有的 配方中都含有二氧化钛，而且是以TiO2为主，烧结陶瓷中的 主晶相是金红石。 书p249, Tabel 9.11给出了几种配方，需要时可查阅。
图9.4.4 TiO2—MgO系组成
与TKε的关系
电容器陶瓷是结晶态陶瓷，主晶相含量很高。因此可通过 掺杂改性提高材料的物理性能和工艺性能，形成很复杂的化 学组成。 例如，为了调整MgO—TiO2系统的ε及它的TKε，可以加
入CaTiO3、SrO、BaO、La2O3等。
实际上，它们已属于TiO2—MgO—CaO、TiO2—MgO— SrO、TiO2—MgO—BaO、TiO—MgO— La2O3三元系统。 镁镧钛三元系的组成与ε、TKε、tgδ、烧结温度范围的关 系如图9.4.5、图9.4.6、图9.4.7和图9.4.8所示。
而可提高瓷件的热稳定性和频率稳定性以及介电强度。 总之 ，准确的配方和合理的工艺路线对金红石瓷产品的质量 有很大影响，应在实践中不断探索，寻求最佳方案。
图9.4.1 金红石瓷ε、TKε与SiO2杂质含量的关 系
（3）性能
A.老化问题 金红石瓷和其他含钛陶瓷在高温和直流电场的长期作 用下，介电性能会恶化，电导随时间急剧增加，甚至发生 热击穿，产品的颜色会逐渐由鲜黄色变成灰黑色，这种现 象称为老化现象。 B.再生性 如果在击穿前除去直流电场，并停留在原老化温度下 若干时间，则样品的电阻会提高到起始值，颜色也会恢复 到鲜黄色，这种性能恢复的现象称为再生。 C. 在交流电场下含钛陶瓷不会老化 金红石瓷介电常数与频率、温度的关系见图9.4.2 金红瓷的主要性能见P250 Tabel 9.12。
§9.4 电容器陶瓷
电容器陶瓷（ceramic for capacitor） ——指主要用于制造电容器介质的陶瓷，具 有介电常数高、介质损耗小等特点； 使用的材料：金红石和各种钛酸盐、锆酸盐、 锡酸盐等 ； 目前，陶瓷电容器已成为产量最大、电容 量覆盖范围最广、最主要的一大类电容器。
一、分类（四大类）
为获得电气性能优良的金红石瓷，制备中应注意以 下问题：
A. 准确配方，TiO2生料＋预烧料按比例配合使用，
B.防止SiO2杂质混入，选用刚玉磨球和内衬； ∵ SiO2会使陶瓷的↘↘，如图9.4.1所示； C.烧成温度： 1325土10℃ D.氧化气氛：防止Ti4+
还原
Ti3+
E.快速冷却，防止金红石再结晶，使瓷件晶粒细而致密，从
图9.4.6 MT—LT—T系瓷料组成与介 电常数的关系（室温1MHz）
图9.4.7 MT—LT—T系瓷料的介质 损耗角正切与组成关系（室温 1MHz）
图9.4.8 MT—LT—T系瓷料的介电 常数温度系数与组成关系
图9.4.9 MT—LT—T系瓷料烧结温 度范围分布图
3. 以锡酸盐为基的陶瓷
Ca、Sr、Ba与SnO2生成的锡酸盐高，T烧结低，适宜于制造高频下 工作的陶瓷电容器； 由于我国有丰富的锡和方解石，所以以锡酸钙为基的电容器陶瓷大量 生产。 SnO2 54.2％ 过量的CaCO3 ，是为了克服 CaCO3(方解石) 39.7％ 游离的SnO2，减小电导率。 配方 BaCO3 3.6％ TiO2 1.4％ 石英粉 1.1％ 烧成温度：1340±20℃； 烧成周期：11～12小时 为防止晶粒长大，破坏瓷料的电性能，保温时间应短，冷却速率应快； 由于瓷体需要快冷，故体积大，形状复杂的瓷体制造有困难。
2. 以钛酸盐为基的非铁电陶瓷
包括CaTiO3、MgTiO3、 SrTiO3陶瓷，是我国正在生产
的一类比较重要陶瓷。
以钛酸镁陶瓷的生产工艺和有关性能为例加以介绍。 正钛酸镁 2MgO· TiO2 TiO2+MgO 偏钛酸镁 MgO· TiO2 二钛酸镁 MgO· 2TiO2
系统相图如图9.4.3所示