第一章 热力学的基本规律1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。

解：已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数TpV nR T V V p 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=α， 压强系数TpV nR T P P V 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=β 等温压缩系数p pnRT V p V V T 1)(112=-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=κ 1．2证明任何一种具有两个独立参量T ，P 的物质，其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数，根据下述积分求得()⎰-=dp dT V T καln ，如果PTT 1,1==κα，试求物态方程。

解： 体胀系数p T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α 等温压缩系数TT p V V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ 以T ，P 为自变量，物质的物态方程为 ()p T V V ,= 其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T Tp κα-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dp dT VdVT κα-= 这是以T ，P 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，得()⎰-=dp dT V T καln根据题设 ， 若 pT T 1,1==κα⎰⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=dp p dT T V 11ln 则有 C pTV +=lnln ， PV=CT 要确定常数C ，需要进一步的实验数据。

1．4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力£，物态方程是(£,L,T)=0，实验通常在大气压下进行，其体积变化可以忽略。

线胀系数定义为FT L L ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1α ，等温杨氏模量定义为TL F A L Y ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=，其中A 是金属丝的截面。

一般来说，α和Y 是T 的函数，对£仅有微弱的依赖关系。

如果温度变化范围不大，可以看作常数。

假设金属丝两端固定。

试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为)T -(T -Y A £12α=∆。

解： f (£,L,T)=0 ，£=F £(L,T) dT T dL L dT T d LT L ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=££££ (dL=0) 1££-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TF L L L T T ααYA L AY L L T L T TF L -=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂££ dT YA d α-=£所以 )T -(T -Y A £12α=∆1．6 1mol 理想气体，在27o C 的恒温下发生膨胀,其压强由20P n 准静态地降到1P n ，求气体所做的功和所吸收的热量。

解：将气体的膨胀过程近似看做准静态过程。

根据⎰-=VBVApdV W ，在准静态等温过程中气体体积由VA 膨胀到VB ，外界对气体所做的功为A B A B VBVAVB VAP P RT V V RT V dVRT pdV W ln ln -=-=-=-=⎰⎰ 气体所做的功是上式的负值， - W =ABP P RT ln-= 8.31⨯300⨯ln20J= 7.47⨯10-3J 在等温过程中理想气体的内能不变，即∆U=0 根据热力学第一定律∆U=W+Q ，气体在过程中吸收的热量Q 为 Q= - W = 7.47⨯10-3J 1.7 在25o C 下，压强在0至1000pn 之间，测得水的体积为V=18.066-0.715⨯10-3P+0.046⨯10-6P 2cm 3⋅mol -1如果保持温度不变，将1mol 的水从1pn 加压至1000pn ，求外界所作的功。

解：将题中给出的体积与压强的关系记为 V=A+BP+CP 2 由此得到 dV=(B+2CP)dP保持温度不变，将1mol 的水从1Pn 加压至1000Pn ，在这个准静态过程中，外界所作的功为⎰-=VB VA pdV W =⎰+-PBPAdp P 2CP)(B =1000132)CP 32BP 21(+-=33.1J ⋅mol -1 1．11满足PV n =C 的过程称为多方过程，其中常数n 名为多方指数。

试证明，理想气体在多方过程中的热容量为V C 1-n -n Cn γ= 解： nV n n T n dT dV P C dT PdV dU T V P U C ⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆+∆=→∆0lim理想气体多方过程 PV=RTPV n =C有 ⎩⎨⎧=+=+⋅=+-0,01VdP nPdV dP V ndV PVRdT VdP PdV n n dT n RPdV 1--=⇒所以 1--=n R C C V n 另一方面，理想气体 ⎪⎩⎪⎨⎧==-γVp V p C C R C C所以得 V C 1-n -n Cn γ= ， 证毕1．12 试证明，理想气体在某一过程中的热容量Cn 如果是常量，该过程一定是多方过程。

多方指数CvCpn --=Cn Cn 。

假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。

解：根据热力学第一定律，dU=dQ+dW （1） 对于准静态过程 有dW= - pdV 对于理想气体有 dU = Cv dT气体在过程中吸收的热量为 dQ = CndT则 热力学第一定律 （1）可表达为 (Cn - Cv ) dT=pdV 用理想气体的物态方程 γRT= pV 去除 上式，以及代入Cp -Cn= γR得到VdVCv T dT Cv )(Cp )(Cn -=- （2） 理想气体的物态方程的全微分为 TdTV dV P dP =+ （3） 以上两式联立，消去T dT ，得0)(Cn )(Cn =---VdVCp P dP Cv （4）令CvCp n --=Cn Cn ，上式（4）表示为 0=+VdVn P dP若Cp,Cv,Cn 都是常量， 将上式积分得 PV n =C 上式表明，过程是多方过程。

1．16假设理想气体的定压热容量和定容热容量之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。

该关系式中要用到一个函数F （T ），其表达式为()()⎰-=T dTT F 1ln γ。

解： PdV Tds dV -=, dT C dV V =对准静绝热过程， dS ＝0， 得到 ()PdV dV dT C s V -==另一方面，理想气体 ⎪⎩⎪⎨⎧==-γVp V p C C R C C且 PV ＝RT 于是， 1-=γR C V ，VRT P = 即得到dV VRT dT R -=⋅-1γ ()01=-+T dT VdV γ 令 ()()⎰-=T dT T F 1ln γ ， ()T dTFdF 1-=γ 有 ()0ln =⋅F V d ， ()C o n s tT F V =⋅ 1.21温度为00C 的1kg 水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。

试分别求水和热源的熵变，以及整个系统的总熵变。

欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从00C 升至1000C ？已知水的比热容为4.18J ⋅g -1⋅K -1解：00C 的水与温度为1000C 的恒温热源接触后，水温达到1000C 。

这一过程是不可逆过程。

为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样的变化。

通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。

为了求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源。

其温度分布在00C 与1000C 之间。

令水依次从这些热源吸收热量，使水温由00C 升至1000C 。

在这可逆过程中，水的熵变为1133732736.1304273373ln 18.410273373ln --⋅=⋅⨯⨯===∆⎰K J K J mC T dT mC S P P 水 (1) 水从00C 升至1000C 所吸收的总热量Q 为 Q=mC P ∆T=103⨯4.18⨯100J=4.18⨯105J 为求热源的熵变，可令热源向温度为1000C 的另一热源放出热量Q 。

在这可逆过程中，热源的熵变为1156.11203731018.4--⋅-=⋅⨯-=∆K J K J S 热源(2)由于热源的变化相同，式子（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。

整个系统的总熵变为∆S 总=∆S 水+∆S 热源=184 J ⋅ K -1为使水温从00C 升至1000C 而参与整个过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在00C 与1000C 之间的一系列热源吸热。

水的熵变∆S*水仍由式子（2）给出。

这一系列热源的熵变之和为1133732736.1304273373ln 18.410273373ln *--⋅-=⋅⨯⨯-=-=-=∆⎰K J K J mC T dT mC S P P 热源参与过程的整个系统的总熵变为∆S*总=∆S*水+∆S*热源=0 （5） 1.22 10A 的电流通过一个25Ω的电阻器，历时1S 。

（A ）若电阻器保持为室温270C ，试求电阻器的熵增加值。

（B ）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为270C ，电阻器的质量为10g ，比热容C P 为0.84J ⋅g -1⋅k -1，问电阻器的熵增加值为多少？解：（A ）以T ，P 为电阻器的状态参量，设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温270C 不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。

（B ）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q 将全部被电阻器吸收而使其温度由T 1升为T 2，所以有mC P ∆T= mC P （T 2- T 1）=i 2RT故K K mC RT i T T P 600)1084.01012510300(322212≈⨯⨯⨯⨯+=+=- 电阻器的熵变可以参照1-17节例二的方法求出，为113212218.5)300600ln 1084.010(ln ---⋅=⋅⨯⨯===∆⎰K J K J T T mC T dT mC S P P T T 1.23均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2，试计算达到均匀温度后的熵增。

解：0 l x第i 处的初温为 x lT T T T i 121-+= 设单位长度的定压热容量为Cx ， ()x p C l C ⋅=于是 ⎪⎭⎫⎝⎛-+⋅=+⋅===⎰⎰++i x T T T i x x T T T x T T T C T T T C T dT C TdQS iiln 2ln 2ln 2122122121 总熵变 ⎰=lxdx SS 0⎰⎪⎭⎫⎝⎛-+⋅=l i x dx T T T C 021ln 2ln ⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-+⋅⋅=l x x dx x l T T T C T T l C 012121ln 2ln⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅-+⋅=211221ln 2lnT T x p T T l dy y C T T C ()21ln 2ln1221T T xp p y y y T T C T T C -⋅--+⋅=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+---+⋅=1ln ln 2ln 12112221T T T T T T T T C p。