T


V X
T
X P
T
上述各关系式中 P、T、V、X 可任意代换成其它宏观状态参
量或状态函数。这与后面要介绍的另一类变换关系 - 麦氏关系是
不同的。在麦氏关系中，各量不能随便代换。
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一、理想气体物态方程
1、玻意耳（马略特）定律
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Onsager
Prigogine
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预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B）
统计物理学常用的积分形式（附录C）
2. 物理学
① 热学
•第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两 个系统是否处于热平衡的方法——测量温度是否相同。
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系统C（温度计）
热接触
热接触
系统A
系统B
热平衡吗？
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二、温标
定义：温度的数值表示法叫做温标
温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。
三类温标：
1 经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
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为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
注意
1）理想化；—— 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）
1 V
V T p
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T

1 V

V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
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V p
T

p T
V

T V


1

=T p
p2'
p2' V1
p1

T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
273.16 K
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其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T 273.16K 273.16K
c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
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气体的物态参量及其单位（宏观量）
1 气体压强 p ：作用于容器壁上
单位面积的正压力（力学描述）.
单位： 1Pa 1Nm2
p,V ,T
标准大气压： 45o纬度海平面处, 0C 时的大气压.
1atm 1.013105Pa
2 体积 V : 气体所能达到的最大空间（几何
描述）.
单位：
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
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平衡态的特点
1）单一性（ p,T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
一定质量的气体，温度不变 pV C 注意：（1）温度不变,PV为一常数;温度改变,常数也要改变
（2）P不太大,T要不太低时适用;P越低,遵守得越好
2、理想气体状态方程
a. 由玻意耳（马略特）定律： pV C
b. 理想气体温标：
T ( p)

273.16K lim ptr 0
p ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡
系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量
温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：
两个处于热平衡的系统
温度一定相同
两个温度相同的系统
一定处于热平衡
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态函数——温度
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热力学第零定律的物理意义
•互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。
Thermodynamics
一. 经典热力学 1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理 2. 1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律）
3. 1850’s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到 原理（1912）第三定律
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§1.3 物态方程
物态方程
简单系统平衡态 T T ( p,V ) 或 f (T, p,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
T ( p) ap V0 p vR
定容气体温度计 V0不变
273.16K v R
ptr
V0
Ptr为该气体温度计在水的三相点温 度下的压强
T ( p) 273.16K p ptr
（体积不变）
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T(p) 374.0
373.2 373.0
p
T ( p) 273.16K lim
令
R ptr Vm,tr
273.16K
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得到理想气体状态方程
pV m RT nRT Mm
3、普适气体常数R
R ptrVm,tr 273.16K
1摩尔理想气体在压强为1atm, 温度为冰点T0=273.15K时 V0 22.413996 103 m3 （实验测量值）
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
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§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
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热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
V Vtr 0 tr
V p0 tr
P Vtr 273.16K v R
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3、热力学温标
一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可 由卡诺定理导出。
理想气体温标在有效范围内(温度在液化点之上、 1000度以下)与热力学温标一致。
单位：K (Kelvin) 规定： T3=273.16K
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R p0V0 8.3145 J mol-1 K1 T0
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4、混合理想气体物态方程
RT RT
RT
p n1 V n2 V ni V p1 p2 pni
1m3 103L 103dm3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
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简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
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§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
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宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
微观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量
一般只能间接测量 如分子的质量 m、大小 d等
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由这三个热性系数中的任意两个，利用某些数学关系，不难导出
简单系统物态方程的具体形式。
循环关系 倒数关系 链式关系

V P
T

P T
V

T V
P

1
V P
T

1 P V
T
V P
热力学与统计物理学